201291. lajstromszámú szabadalom • Eljárás béta-fluor-acil-béta-halogén-vinil-alkil-éterek előállítására
HU 201291 B 5 6 amelynek forráspontja 105-106 °C/12 mbar, n^D = 14484. 1H-NMR (CDCI3): 8 = 1,01 t (3H, J = 8 Hz), 1,25-2,05 m (4H), 4,25-4,50 m (2H), 8,00 ppm s (1H). IR (CCU): vco = 1710 cm'1. Analóg módon állíthatók elő a következő vegyületek: 3-klór-4-metoxi-l,l,l-trifluor-but-3-én-2-on, 3-klór-4-n-propoxi-l,l,l-trifluor-but-3-én-2-on. 4. példa 8,35 g (0,05 mól) 4-etoxi-l,l,l-trifluor-but-3-én- 2-on 50 ml pentánban felvett oldatához -20 °C hőmérsékleten kevertetés közben 8,0 g (0,05 mól) bróm 50 ml pentánban felvett elegyét csepegtetjük, majd 6,0 g (0,06 mól) trietil-amin 150 ml pentánban felvett oldatát csepegtetjük hozzá. Ezután egy éjszakán keresztül 20 °C hőmérsékleten kevertetjük, majd jégre öntjük. In sósavval megsavanyítjuk (pH = 4-5) és petroléterrel extraháljuk. A szerves fázist telített konyhasóoldattal mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk és az oldószert lepároljuk, így 12,1 g sárgás folyadékot kapunk, amelyet csökkentett nyomáson frakcionáltan desztillálunk. így 10,4 g 3-bróm-4-etoxi-l,l,l-trifluor-3-én-2-ont kapunk, amelynek forráspontja 100-102 ”C/21,3 bmar, n2 d = 1,4680, -30 °C hőmérsékleten kris(CDCI3): 5 = 1,51 t (3H, J = 8 Hz), 4,45 q (2H), 8,06 ppm s (1H). IR (CCU): vco = 1710 cm'1. 5. példa 9,75 g (0,05 mól) 4-butoxi-l,l,l-trifluor-but-3- én-2-on 50 ml pentánban felvett oldatába -20 °C hőmérsékleten 8,0 g (0,05 mól) bróm 100 ml pentánban felvett oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet egy órán keresztül -20 °C hőmérsékleten kevertetjük, majd ugyanezen a hőmérsékleten 6,0 g (0,06 mól) trietil-amin 100 ml pentánban felvett oldatát csepegtetjük hozzá. Egy éjszakán keresztül 25 °C hőmérsékleten állni hagyjuk, majd jeges vízre öntjük, In sósavval savanyítjuk és a fázisokat szétválasztjuk. Szokásos feldolgozás után 12,1 g majdnem tiszta, nyers 3-bróm-4-butoxi-l,l,l-trifluor-but-3- én-2-ont kapunk, amelyet a csekély szennyeződéstől csökkentett nyomáson desztillálva megszabadítunk. Forráspont 113-115 °C/15 mbar, n^D *» 1,4640. JH-NMR (CDCI3): 8 = 1,001 (3H), 1,25-2,00 m (4H), 4,25-4,40 m (2H), 8,00 Dpm s (1H). IR (CCI4): vco = 1710 cm • 6. példa 5,1 g (0,03 mól) 4-etoxi-l,l,l-trifluor-but-3-én-2- ont 30 ml n-hexánban -20 °C hőmérsékleten kevertetés közben 5,3 g (0,033 mól) bróm 18 ml n-hexánban felvett oldatával elegyítjük, majd jégre öntjük és petroléterrel extraháljuk. A szerves fázist vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. így 9,6 g nyers 3,4-dibróm-4- etoxi-l,l,l-trifluor-bután-2-on kapunk (1H-NMR analízis (CDCI3) alapján főként egy diasztereomer). Csökkentett nyomáson végzett desztillálás tályosodik. 1N-NMR után oldószermentes dibróm-adduktumot kapunk, amelynek forráspontja 43-47 °C/16 mbar (3-bróm-4-etoxi-l,l,l-trifluor-but-3-én-2-on mennyisége 5% alatt). 5 A 3,4-dibróm-4-etoxi-l,l,l-trifluor-bután-2-on pentánban felvett trietil-aminnal a 4. példában leírt módon kezelve 90% 3-bróm-4-etoxi-l,l,l-trifluorbut-3-én-2-ont kapunk. 10 7. példa 8,4 g (0,05 mól) 4-etoxi-l,l,l-trifluor-but-3-én-2- on 50 ml tetraklór-metánban felvett oldatához 9,8 g (0,055 mól) n-bróm-szukcinimidet és 100 mg azoizobutironitrilt adunk. A reakcióelegyet 8 órán keli resztül visszafolyatás közben forraljuk, majd a lehűtött oldatot szűrjük és a szűrletet bepároljuk. így 13,4 g nyersterméket kapunk, amelyet csökkentett nyomáson desztillálunk. így 9,7 g 3-bróm-4-etoxi-l,l,l-trifluor-but-3-én-2-ont kapunk. 20 A fent leírt módon N-klór-szukcinimid felhasználásával 3-klór-4-etoxi-l,l,l-trifluor-but-3-én-3- ont kapunk. 8. példa 25 (Felhasználás) 2,3 g (0,01 mól) 3-bróm-4-etoxi-l,l,l-triíluorbut-3-én-2-ont 4,2 g (0,02 mól) 2,4,6-triklór-fenilhidrazin 100 ml etanolban felvett oldatához adunk, ahol az oldat 0,01 mól hidrogén-bromidot tartal- 30 máz. A reakcióelegyet 5 órán keresztül visszafolyatás közben forraljuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk és a maradékot jeges vízzel elegyítjük. Diklór-metánnal extraháljuk, telített konyhasóoldattal semlegesre mossuk, vízmentes nátrium-szul- 35 fáton szárítjuk és bepároljuk. így 4,6 g nyers terméket kapunk, amelyet 120 g szilikagélen toluol/petroléter 1:1 eleggyel kromatografálunk. így 1,2 g 4-bróm-l-(2,4,6-triklór-fenil)-3-trifluor-metil-pir azolt kapunk, amelynek olvadáspontja 93-94 °C 40 (petroléterből). " JH-NMR (CDCI3): 6 = 7,50 s (2H), 7,64 ppm s (1H). 45 SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás (I) általános képletű béta-fluor-acilbéta-halogén-vinil-alkil-éterek előállítására, a képletben 50 R1 jelentése 1-4 szénatomos trifluorozott alkilcsoport, Hal jelentése halogénatom, R2 jelentése 1-7 szénatomos alkilcsoport, azzal jellemezve, hogy (II) általános képletű bé- 55 ta-fluor-acil-vinil-alkil-étert, a képletben R1 és R2 jelentése a tárgyi körben megadott,-30 °C és +80 °C közötti hőmérsékleten, hígítószer jelenlétében, halogénezőszerrel reagáltatunk, a kapott (III) általános képletű halogénezett termé- 60 két, a képletben R1, R2 és Hal jelentése a tárgyi körben megadott, adott esetben izoláljuk és 0 °C és +100 °C közötti hőmérsékleten dehidrohalogénezzük. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás olyan (I) álta-65 lános képletű béta-fluor-acil-béta-halogén-vinil-al-4
