201290. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-fenoxi-benzil-[2-(4-alkoxi-fenil)-2-metil]-propil-éterek előállítására
HU 201290 B (izopropoxi)-fenil/-2-metil]-propil-éter, 3-fenoxi-4-fluor-benzü-[2-/4-(izopropoxi)-feni]/-2-metil]-p ropil-éter, 3-fenoxi-benzil-2-/4-(l-metil-propoxi)fenil/-2-metil]-propil-éter, 3-fenoxi-benzil-[2-/4- (n-butoxi)-fenil/-2-metil]-propil-éter, 3-fenoxibenzil[2-/4-(terc-butoxi)-fenil/-2-metil]-propil-ét er vagy 3-fenoxi-benzil[2-/4-(n-pentoxi)-feni]/-2- metil]-propil-éter. A találmányt közelebbről a következő kiviteli példákkal kívánjuk megvilágítani. 1. referenciapélda [2-(3-klór-4-etoxi-fenil)-2-metil]-propil-klorid előállítása 500 ml-es négynyakú lombikba bemérünk 208.6 g (1,33 mól) o-klór-fenetolt, majd két csepegtető tölcsér segítségével egyidejűleg cseppenként beadagolunk 39,2 g (0,40 mól) 98 tömeg%-os kénsavat és 90,6 g (1,00 mól) metallil-kloridot 10 °C-on 2 óra leforgása alatt. Ezt követően a reakcióelegyet ugyanezen a hőmérsékleten további 2 órán át keverjük. A reakcióelegyet ezután mintegy 0,5 liter vízbe öntjük, majd a kapott vizes elegyet választótölcsérben jól összerázzuk, hogy alsó olajos és egy vizes rétegre váljon szét. Az olajos réteget 200 g 3 tömeg%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal és ezután 200-200 g vízzel háromszor mossuk és végül csökkentett nyomáson víztelenítjük, 287,8 g mennyiségben nyers 2-(3-klőr-4-etoxi-fenil)-2-metil-propilkloridot kapba. A nyers termék gázkromatográfiás elemzése azt mutatja, hogy 96,5 tömeg% 2-(3-klór-4-etoxi-fenil)-2-metil-propil-kloridot és a 3,5 tömeg% 2-(3- klór-2-etoxi-fenil)-2-metil-propil-kloridot tartalmaz. A nyers terméket azután vákuumdesztillálással tisztítjuk, 167,4 g mennyiségben az előállítani kívánt tiszta terméket kapva, 2.102 Pa nyomáson 127-135 °C-on forró frakció formájában. Tisztaság (gázkromatográfiás vizsgálat; terület%): 96,3% Hozam: 67,7% (metallil-kloridra számítva) Elemzési eredmények a C12H16CI2O képlet alapján: Az elemzési eredményekben alkalmazott % jelölés tömeg%-ot jelent. számított: C% = 58,31, H% = 6,53, CL = 28,69; talált: C% = 58,11, H% = 6,41, Cl = 28,72. NMR-spektrum (CDCI3, delta): /CH3 1,3-1,6 (9H, - CCH2CI és -CH2CH3), 3,6 (2H, s) CH3 9H3-C-CH2CI), 4,0 - 4,2 (2H, q, -CH2CH3) és 6,8-74 CH3 (3H, m, aromás protonok) ppm. 2. referenciapélda Az 1. referenciapéldában ismertetett módon hajtjuk végre a reagáltatást és az utólagos műveletet, azonban 39,2 g 98 tömeg%-os kénsav helyett, 11.6 g trifluor-metán-szulfonsavat használunk. így 293,8 g nyers 2-(3-klór-4-etoxi-fenil)-2-metil-propil-kloridot kapunk. 7 A nyers terméket gázkromatográfiás elemzésnek alávetve megállapítható, hogy az 96 tömeg% mennyiségben az előállítani kívánt 2-(3-klór-4-etoxi-fenil)-2-metil-propil-kloridot és 4 tömeg% mennyiségben az izomer 2-(3-klór-2-etoxi-fenil)-2- metil-propil-kloridot tartalmazza. A nyers terméket azután csökkentett nyomáson desztilláljuk, amikor 67,7 g mennyiségben reagálatlan o-klór-fenetol és 175,1 g mennyiségben az előállítani kívánt tiszta termék (131-135 °C/665 Pa) különíthető el. Tisztaság (gázkromatográfiás vizsgálat; terület%): 93,6% Hozam: 70,9% (metallil-kloridra számítva). A következőkben összehasonlító referenciaként ismertetjük, hogy hogyan állítható elő a 2-(4-etoxifenil)-2-metil-propil-klorid egy olyan eljárással, amely például a 72928/82 sz. japán közrebocsátási iratban ismertetett módszeren alapul. 500 ml-es négynyakú lombikba bemérünk 120 g 98 tömeg%-os kénsavat, majd cseppenként 200 g fenetolt adunk hozzá úgy, hogy a hőmérsékletet 45 °C-on tartjuk. Ezt követően a keverékhez 10 óra leforgása alatt még 200 g fenetolt adagolunk úgy, hogy a keverék hőmérsékletét 0 °C és 10 °C között tartjuk. Ezután a reakcióelegyet 25 °C-on 15 órán át állni hagyjuk, majd jég és víz elegyébe öntjük. A kivált szerves fázist elkülönítjük, híg vizes nátriumhidroxid-oldattal és ezután vízzel alaposan átmossuk, végül vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk. így 451,2 g mennyiségben nyers 2-(2-etoxi-fenil)-2-metil-propil-kloridot kapunk. A nyers terméket gázkromatográfiás elemzésnek alávetve megállapítható, hogy az 22 tömeg% 2-(4-etoxi-fenil)-2-metil-propil-kloridot és 78 tömeg% izomer 2-(2-etoxi-fenil)-2-metil-propil-kloridot tartalmaz. 1. példa 3-Fenoxi-benzil-[2-(3-klór-4-etoxi-fenil)-2-met il]-propil-éter előállítása (1. vegyület). 5 literes négynyakú lombikba bemérünk 3 liter (3156 g) l,3-dimetil-2-imidazolidinont (a továbbiakban rövidítve: DMI), 618,0 g (2,5 mól) tisztított 2- (3-klór-4-etoxi-fenil)-2-metil-propil-kloridot (ugyanúgy állítottunk elő, mint az 1. referenciapéldában ismertetett terméket), 1251,0 g (6,25 mól) 3- fenoxi-benzilalkoholt (az Ethyl Corp. cég terméke) és 280,0 g (5,00 mól) pikkelyes formájú káliumhidroxidot, majd az így kapott keveréket nitrogénáramban 120 °C-on 15 órán át keverjük a reakció teljessé tétele céljából. Ezt követően a reakcióelegyet szobahőmérsékletre lehűtjük az oldhatatlan részt csökkentett nyomáson kiszűrjük. A szűrletet 300 ml (320 g ) DMI- vel mossuk, 5215 g mennyiségű mosott oldatot kapva. Ebből 3274 g DMI-t vákuumdesztillálással elkülönítünk. így 1845 g mennyiségben olyan maradékot kapunk, amely szervetlen anyagot is tartalmaz. Megállapítható volt, hogy a maradék melléktermékeként dezetilezett anyagot, azaz a (IX) képletű 3-fenoxi-benzil-[2-(3-klór-4-hidroxi-fenil)-2-metil ]-propil étert-tartalmazza, amelynek következők a fizikai jellemzői: Olvadáspont: 68-69 °C 8 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
