201274. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szulfuril-klorid regenerálására kén-dioxidot és sósavgázt tartalmazó klórozási véggázokból
HU 201274 A A találmány tárgya eljárás szulfuril-klorid kéndioxidot és sósavgázt tartalmazó klórozási véggázokból klórgázzal történő regenerálására. Alkalmazásával gazdaságosan és környezetkímélő módon valósítható meg a szerves vegyületek szulfurilkloriddal való klórozása. Ismeretes, hogy a szulfuril-klorid eredményesen használható szerves vegyületek klórozására. A klórgázzal végzett reakciókkal összehasonlítva, ezen reagens gyakran meglepő szelektivitást biztosít. Minden ilyen reakcióban a szulfuril-kloridból kéndioxid és sósav képződik. A szulfuril-kloridos klórozás jelentős előnyei ellenére a módszer széles körű elterjedésének komoly akadálya, hogy a képződött véggáz a környezetre veszélyes, megsemmisítése pl. lúgos abszorbdóval történhet, amely pótlólagos beruházást igényel és csupán vízszennyezésre változtatja a légszennyezést, mivel a nátriumizulfít tartalmú szennyvíz is kezelést igényel. A probléma kézenfekvő megoldása, hogy a távozó gázokban lévő kén-dioxidot klórgáz adagolásával szulfuril-kloriddá konvertáljuk és visszavezetjük a klórozási folyamatba. Ezután már a távozó hidrogén-klorid hasznosítása azonossá válik egy szokásos klórozási véggáz feldolgozásával. A szakirodalomban számos módszer található a szulfuril-klorid tiszta kén-dioxidból és tiszta klórgázból történő előállítására. Ezek között mindöszsze két, ipari méretekben is megvalósítható eljárási változat van. A két változat elsősorban az alkalmazott katalizátor minőségében tér el egymástól. Több mint egy évszázada ismert, hogy az aktív szén katalizátor eredményesen alkalmazható szulfuril-klorid előállítására /H.Schulze: J.Prakt. Chemie, 2/24,168-181., (1981); H.Fanneel: Z. Angew. Chemie 391553-54. (1926)/. E módszer ipari megvalósításánál komoly problémák lépnek fel. A katalizátor felületéről, ahol a reakció lejátszódik, a hó nehezen vonható le, ami a disszociációnak kedvez, ezért a konverzió nem kielégítő. A reaktorból távozó, reagálatlan kiindulási anyagok sok szulfuril-kloridot visznek magukkal, annak jelentős parciális nyomása következtében. További hozamromlást okoz, hogy a termék szennyezett, így az tisztításra szorul. Mint az az 1.257.123 lajstromszámú német szövetségi köztársaság-beli szabadalmi leírásból ismeretes, a sav-amidok szervetlen sav-halogenidekkel alkotott adduktjai az aktív szén kontaktnál előnyösebben használhatók katalizátorként tiszta kéndioxid és klór-szulfuril-kloriddá történő addíciós reakciójánál. Sav-amidként alkalmazhatók a karbonsavak és a benzoesav N,N-dialkil-amidjai (dimetil-formamid, dimetil-acetamid, dietil-acetamid, dietil-benzamid), a szénsav N-alkilezett amidjai (tetrametií-karbamid) és a tiosavak N-alkilezett amidjai (tetrametil-tiuram-diszulfid). A szóbajöhető sav-amidok körét a 891556 lajstromszámú szovjet szabadalmi leírás az allofánsav amidjával (biuret) egészítette ki. A katalizátorok szervetlen savhalogenid komponenseként a szulfuril-, a tionil-, a piroszulfuril-, a foszfor-oxi-kloridot, a foszgént és a foszfor-penta-kloridot említi a fent nevezett német közlemény. Ezek a sav-amid - szervetlen - savhalogenid adduktok a leírások szerint közel kvantitai tív kitermelést és 99%-os terméktisztaságot biztosítanak. Maga a német közelmény utal azonban arra is, hogy a katalizátor élettartamát a kiindulási anyagok tisztasága erősen befolyásolja. Abban az esetben pedig, ha a szulfuril-kloriddal végzett klórozást követően, a véggázból kívánjuk a szulfuril-kloridot regenerálni, ebben a kén-dioxiddal ekvivalens mennyiségű sósav van, amely sósav a katalizátorként használt sav-amid - szervetlen - savhalogenid adduktokat elbontja. Nem véletlen tehát, hogy az irodalomból ismert, a klórozási véggázokból történő szulfuril-klorid rengerálási módszerek mindegyikénél aktív szén katalizátort alkalmaznak. Ilyen megoldást ismertetnek a 800.630 lajstromszámú bírt és a 95372 és 99.916 lajstromszámú csehszlovákiai szabadalmi leírások. A 800.630 lajstromszámú brit szabadalmi leírás szerint a klórozási véggázokhoz klórgázt keverve, annak kén-dioxid tartalmát hűtés mellett, aktív szén kontakton, 90%-os kitermeléssel alakítják szulfuril-kloriddá. Ez a konverzió is csak úgy érhető el, hogy a széntöltetről lefolyó terméket aktív szénnel töltött utórektoron vezetik át. A nagyüzemi megvalósításban további problémák merülnek fel, amint azt a 95.372 lajstromszámú csehszlovákiai szabadalmi leírás ismerteti. A sósav elősegíti ugyanis a katalizátor porlódását, ezenkívül fékezi a reakciót. A 95372 lajstromszámú csehszlovákiai szabadalmi leírásban ezért olyan megoldást ismertetnek, melyben két, egymással sorbakapcsolt, mélyhűtött (-10 °C hőmérséklet) abszorbert alkalmaznak. Az első abszorberben speciális szilikagél kontaktot a másodikban pedig aktív szén töltetet helyeznek el. Ezt a két abszorberrel dolgozó megoldást tökéletesítették a 99.916 lajstromszámú csehszlovákiai szabadalmi leírásban ismertetett módon. Eszerint az első abszorbert a speciális és változó aktivitású szilikagél helyett mert anyaggal töltik meg és nagymennyiségű szulfuril-kloridban nyeletik el a véggázokban levő kén-dioxidot. Az első abszorberből távozó sósavgázt ismert módon hasznosítják, míg a szulfuril-kloridban abszorbeált kén-dioxidot a reaktorként használt, aktív szén kontaktot tartalmazó második abszorberben, -20 °C hőmérsékleten klórgázzal reagáltatják. Az irodalomból ismert, szulfuril-klorid véggázokból történő regenerálására alkalmas eljárások legfőbb hátrányai:- a katalizátorként használt aktív szén gyorsan porlódik, ami a rendszerben igen veszélyes dugulásokhoz vezethet- a termék szénporral szennyezett, minősége nem megfelelő, desztillációs tisztítására van szükség,- a kimerült katalizátor regenerálása, cseréje, illetve megsemmisítése munkaigényes folyamat és környezetvédelmi problémákat vet fel,- bonyolult berendezést igényel, mivel a 90%-os kitermelés csak két, sorbakapcsolt abszorber alkalmazásával érhető el,- az alacsony reackióhőmérséklet biztosítása energiaigényes, nincs elegendő hőmérséklet-különbség a reakcióhő elvezetéséhez. Célul tűztük ki, hogy olyan eljárást dolgozunk ki szulfuril-klorid kén-dioxid és sósav tartalmú véggá2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
