201227. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új szulfonil-karbamid-származékok előállítására, valamint ilyen vegyületeket tartalmazó herbicid készítmények
HU 201227 B 36 NMR-spektrum (DMSO-dő) 6:1,45 (t, 3H), 4,49 (q, 2H), 7,06 (s, 2H), 7,48 (d, 1H), 8,10 (d, 1H). 46. referenciapélda 6-(etoxi-karbonil)-3-metil-pirazolo(5,l-b)-tiaz ol-7-szulfonamid 3,0 g bisz/6-(etoxi-karbonil)-3-metil-pirazolo(5,l-b)-tiazol-7-il/-diszulfid 50 ml 30%-os ecetsawal készült szuszpenziój án -10 °C és -8 °C közötti hőmérsékleten 1 órán át klórgázt buborékoltatunk át, majd -10 °C és -5 °C között 1 órán át keverést végzünk. Ezt követően a kicsapódott kristályokat elkülönítjük, majd 20 ml diklór-metánban feloldjuk. Az oldathoz 50 ml vizes ammónium-hidroxid-oldatot és 100 ml etanolt adunk jeges hűtés közben, majd 10 °C alatti hőmérsékleten további 1 órán át keverjük. A reakcióelegyet ezt követően csökkentett nyomáson bepároljuk, majd a maradékot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerként kloroform és etanol elegyét használva. így 1,5 g mennyiségben a cím szerinti vegyületet kapjuk. NMR-spektrum (CDCI3) 8:1,43 (t, 3H), 2,50 (s, 3H), 4,50 (q, 2H), 6,12 (s, 2H), 6,83 (s, 1H). 47. referenciapélda 6-karbamoil-3-metil-pirazolo(5,l-b)-tiazol-7-s zulfonamid 3,2 g bisz-/6-(metoxi-karbonil)-3-metil-pirazolo(5,l-b)-tiazol-7-il/-diszulfid 50 ml 30%-os ecetsavval készült szuszpenzióján -10 °C és +0 °C közötti hőmérsékleten klórgázt buborékoltatunk át. Az elkülönített csapadékot 20 ml diklór-metánban feloldjuk, majd az oldathoz 30 ml vizes ammóniumhidroxid-oldatot és 70 ml etanolt adunk. Az így kapott elegyet szobahőmérsékleten 1 órán át keverjük, majd 1 éjszakán át állni hágjuk. A kivált csapadékot szűréssel elkülönítjük, vízzel mossuk és szárítjuk. így 2,0 g mennyiségben a cím szerinti vegyületet kapjuk, amelynek olvadáspontja 270 °C fölött van. NMR-spektrum (DMSO-dő) 8:2,44 (s, 3H), 6,88 (s, 1H), 7,13 (s, 2H), 7,73 (s, 2H). 48. referenciapélda 2-(etil-tio-metil)-imidazo(l,2-a)-piridin-3-szul fonamid (1) 5,9 g 2-(ldór-metil)-imidazo(l,2-a)-piridin- 3-szulfonsav50 ml kloroformmal készült szuszpenziójához hozzáadunk 5,1 g tri-(n-propil)-amint, majd az így kapott reakcióelegyet szobahőmérsékleten 30 percen át keverjük. A kloroformot ezután ledesztilláljuk, majd a maradékhoz 40 ml foszforoxid-trikloridot adunk. 60 °C-on 1 órán végzett keverést követően a reakcióelegyet lehűtjük, majd jeges vízbe öntjük és diklór-metánnal extraháljuk. Az extraktumból a diklór-metánt ledesztilláljuk, majd a maradékot 30 ml acetonitrilben feloldjuk. Az oldathoz 3,1 g terc-butil-amint adunk, majd 1 órán át keverést végzünk. A reakcióelegyet ezt követően csökkentett nyomáson bepároljuk, majd a maradékhoz vizet adunk a kristályok kicsapása céljából. A kristályokat szűréssel elkülönítjük, majd szárítjuk. így 5,8 g mennyiségben 180-182 °C olvadáspontú N-(terc-butil)-2-(klór-metil)-imida-35 zo(l,2-a)-piridin-3-szulfonamidot kapunk. (2) 0,40 g 60%-os ásványolajos nátrium-hidriddiszperzió 30 ml tetrahidrofuránnal készült szuszpenziójához 3,2 g mennyiségben a fenti (1) lépés szerinti vegyületet adjuk, majd az így kapott reakcióelegyet szobahőmérsékleten 30 percen át keverjük. A kivált csapadékot szűréssel elkülönítjük, majd 30 ml etanolban szuszpendáljuk. A szuszpenzióhoz hozzáadunk 1,0 g, tioetanolból és nátriumetilátból előállított nátrium-etilátból előállított nátrium-tioetilátot, majd az így kapott reakcióelegyet szobahőmérsékleten 30 percen át és ezután forralás közben 2 órán át keverjük. Az etanol csökkentett nyomáson végzett eltávolítása után a maradékhoz vizet adunk, majd a kapott vizes oldatot sósavval semlegesítjük. Ezután diklór-metánnal extrahálást végzünk, majd az extraktumot szilikagélen kromatografálásnak vetjük alá, eluálószerként etil-acetátot használva. így 2,9 g mennyiségben színtelen tűkristályok alakjában N-(terc-butil)-2-(etil-tio-metil)-imidazo(l,2-a)-piridin-3-szulfonamidot kapunk. Ezt a terméket feloldjuk 35 ml trifluor-ecetsavban, majd az így kapott oldatot szobahőmérsékleten 27 órán át keverjük. Ezután a trifluor-ecetsavat csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, majd a kapott maradékot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerként etil-acetátot használva, így 1,2 g mennyiségben a cím szerinti vegyületet kapjuk kristályok (dihidrát) formájában. NMR-spektrum (DMSO-dő) 8:1,20 (t, 3H), 2,62 (q, 2H), 4,09 (s, 2H), 5,05 (s, 4H), 7,17 (t, 1H), 7,35-7,67 (m, 2H), 7,75 (s, 2H), 8,75 (d, 1H). 49. referenciapélda 3-klór-imidazo(l,5-a)-piridin-l-szulfonamid (1) 2,3 g 3-klór-imidazo(l,5-a)-piridin-l-szulfonsav 20 ml diklór-metánnal készült szuszpenziójához 2,3 ml tri(n-propil)-amint adunk majd az így kapott elegyet szobahőmérsékleten 1 órán át keverjük. Ezt követően a diklór-metánt desztillálással eltávolítjuk, majd a maradékhoz 10 ml foszfor-oxidtrikloridot adunk és az így kapott elegyet 50-55 °C-on 3 órán, majd 75 °C-on 2 órán át keverjük. A reakcióelegyet ezután jeges vízbe öntjük, majd diklór-metánnal extraháljuk. Az extraktumot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerként diklór-metánt használva. így 1,4 g mennyiségben kristályos formában imidazo(l,5-a)-piridin-l-szulfonil-ldoridot kapunk. Ezeket a kristályokat feloldjuk 10 ml acetonitrilben, majd a kapott oldathoz jeges hűtés közben 5 ml terc-butil-amint adunk és az így kapott elegyet szobahőmérsékleten 15 órán át keverjük. Ezt követően az acetonitrilt csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, majd a maradékhoz vizet adunk. A csapadékot szűréssel elkülönítjük, vízzel mossuk és szárítjuk. így 1,3 g mennyiségben kristályos formában N-(terc-butil)-imidazo(l,5-a)piridin-l-szulfonamidot kapunk. NMR-spektrum (DMSO-dő) 8:1,20 (s, 9H), 5,20 (s, 1H), 6,76 (t, 1H), 7,05 (d, d, 1H), 7,97-8,11 (m, 2H), 8,22 (s, 1H). (2) Jeges hűtés közben 1,2 ; fenti (1) lépés szerinti vegyület 30 ml kloroformi al készült oldatához hozzáadunk 1,0 gN-klór-szukc' limidet, majd az így kapott reakcióelegyet 5-10 °C on 30 percen át és 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 19
