201225. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként tiazoninon-származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás e vegyületek előállítására
HU 201225 B szert, stabilizátort, áthatolást elősegítő anyagot és ragasztószert, valamint vizet vagy olyan szerves folyadékot tartalmaz, amelyben a hatóanyag lényegében oldhatatlan; bizonyos szerves, szilárd anyagokat vagy szervetlen sókat is oldhatunk a kompozícióban a kiülepedés vagy a víz befagyás megakadályozására. A vizes diszperziókat és emulziókat például kompozíciókat a találmányunk szerinti nedvesíthető por vagy koncentrátum vizes hígításával nyerjük, ezek is találmányunk tárgyát képezik. Ezek az emulziók lehetnek víz-olaj vagy olaj-víz típusúak, és sűrűségük majonézhez hasonló konzisztenciájú lehet. A találmányunk szerinti kompozíciók egyéb anyagokat, például herbicid, inszekticid vagy fungicid tulajdonságú anyagokat is tartalmazhatnak. Külön hangsúlyozandó, hogy a találmányunk szerinti hatóanyag hatásidejének növelésére olyan hordozóanyagot alkalmazzunk, amely lehetővé teszi a gombaölő hatóanyag lassú kibocsátását a védendő növény környezetébe. Az ilyen lassú hatásidejű készítmények alkalmazhatók például borszőlő védelemnél a növény gyökere mellett a talajba vagy tartalmazhatnak olyan ragasztószert, amely segítségével közvetlenül a szőlő szárra vihetők fel. Találmányunk széleskörűen alkalmazható növények, így borszőlő, szemes növények, például búza, árpa, rizs, bab és az alma gombabetegségek elleni védelmére. A védelem időtartama általában a kiválasztott hatóanyagtól és számos külső tényezőtől, például időjárástól függ, ez utóbbi hatása megfelelő kiszereléssel csökkenthető. A következő példák találmányunk részletesebb bemutatására szolgálnak. 1. példa A. 3-Tíocianáto-2-propénsav előállítása 550 ml vizet és 97 ml koncentrált kénsavat tartalmazó oldatba keverés közben belecsepegtettünk 100 ml (1,6 mól) propiolsavat. A hőmérsékletet jeges metanol fürdővel 0 °C alatt tartottuk. Ezután 100 ml vízben oldott 167 g (1,72 mól) kálium-tiocianátot adtunk hozzá cseppenként, így krémszerű csapadék kiválás kezdődött. Az elegyet hűtőszekrényben tartottuk egy éjszakán át, majd a szilárd anyagot leszűrtük, vízzel mostuk, vákuum kemencében szárítottuk 60 °C hőmérsékleten 18 órán át. 140-150 °C olvadáspontú, kívánt terméket kaptunk. B. 2-KJór-l,3-tiazin-4-on előállítása 30 g (0,24 mól) A. pont szerinti eljárással készített tiocianátsavat 400 ml vízmentes Na/Pd ötvözeten szárított dietil-éterben kevertettünk, és 50 g (0,24 mól) foszfor-pentakloridot adtunk hozzá. A szuszpenziót jég és metanol elegy fürdőben kevertük másfél órán át, így színtelen oldat képződött. Ezután az oldaton 2 órán át száraz sósav gázt buborékoltattunk keresztül. A hőmérsékletet eközben -10 °C körül tartottuk. A kapott 2-klór-l,3-tiazin-4- on csapadékot nitrogén atmoszférában leszűrtük, 5 vákuum kemencében szárítottuk, és ezután azonnal a kívánt végtermékké alakítottuk át. C. 2-(4-Nitro-fenoxi)-l,3-tiazin-4-on előállítása 17 g (0,115 mól) B. pont szerinti eljárással készített 2-klór-l,3-tiazin-4-ont diklór-metánban keveréssel szuszpendáltuk. 16 ml (0,115 mól) trietilamint adtunk 14,2 g (0,115 mól) diklór-metánban oldott 4-nitro-fenolhoz, és ezt az oldatot cseppenként a szuszpenzióhoz adagoltuk. Az elegyet 18 órán át kevertük, a kivált fehér csapadékot leszűrtük, majd vízzel és diklór-metánnal mostuk, ezután vákuum kemencében szárítottuk. így 225-227 °C olvadáspontú terméket kaptunk. Elemanalízis: számított: C: 48,0, H: 2,4, N: 11,2%, talált: C: 47,8, H: 2,5, N: 11,4%. 2. példa 2-(3-Trifluor-metil-fenoxi)-l,3-tiazin-4-on előállítása 3 g (0,02 mól) 1A. és 1B. eljárás szerint készített 3-klór-l,3-tiazin-4-ont szuszpendáltunk diklór-metánban. A szuszpenziót kevertük, és hozzácsepegtettünk 2,8 ml (0,02 mól) trietil-amint és 3,24 g (0,02 mól) 3-trifluor-metil-fenolt tartalmazó oldatot. Az elegyet 18 órán át kevertük, és így átlátszó oldatot kaptunk. A nyers reakcióterméket gyors (flash)kromatográfiás módszerrel tisztítottuk, eluálószerként 2%-os meanoltartalmú diklór-metánt használva. így fehér, szilárd terméket kaptunk, aminek olvadáspontja 123 °C. ElemanaÜzís: számított: C. 48,3, H: 2,2, N: 5,1%, talált: C: 48,4, H: 2,4, N: 5,3%. 3. példa 2-(4-Metil-anilino)-l,3-tiazin-4-on előállítása 2,0 g (0,0135 mól) 1A. és 1B. példa szerint készített 2-ld6r-l,3-tiazin-4-ont keveréssel szuszpendáltunk diklór-metánban. 1,36 g (0,0135 mól) trietilamint adtunk 1,45 g (0,0135 mól) p-toluidint tartalmazó diklór-metánhoz, és a kapott oldatot a szuszpenzióba csepegtettünk. A kapott elegyet 18 órán át szobahőmérsékleten kevertük, majd gyors (flash)-kromatográfiás módszerrel tisztítottuk, eluálószerként 5:95 térfogatarányú metanol:diklórmetán elegyet használva. így fehér, szilárd terméket kaptunk, aminek olvadáspontja 176-178 °C. Elemanalízis: számított: C: 60,5, H: 4,6, N: 12,8%, talált: C: 60,2, H: 4,5, N: 12,8%. 4-85.példák A következőkben a fenti 1-3. példákban ismertetett eljárással további 2-helyettesített-l,3-tiazinon-vegyületeket állítottunk elő. A vegyületek fizikai jellemzőit a következő, I. táblázatban foglaltuk össze, ahol az (I) általános képletben R1 és R2 együttesen szén-szén-kötést jelent minden esetben. 6 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
