201222. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 2-amino-benzimidazol-fémsó komplexeket tartalmazó fungicid készítmény és eljárás a hatóanyag előállítására
HU 201222 B A találmány új, (I) általános képletö 2-aminobenzimidazol szervetlen és szerves fémsó komplexeknek az előállítására és e vegyületeket hatóanyagként tartalmazó fungicid készítményekre vonatkozik. Az (I) általános képletben R1 jelentése hidrogénatom; Me jelentése cink vagy réz; X jelentése szulfát-, acetát- vagy klorid-ion; m jelentése 1 vagy 2; n jelentése 2. Az új (I) általános képletű 2-amino-benzimidazol származékok fungicid és fungisztatikus hatással rendelkeznek, így növényvédőszer készítmények hatóanyagát képezik. A benzimidazolokat legnagyobb mennyiségben szisztemikus fungisztatikumokként alkalmazzák. Irodalmi adatok szerint — a 2-es szénatomon lévő —, valamint az N1 helyettesítés milyenségétől nagymértékben függ a szisztematikus tulajdonság és a hatásspektrum szélessége és erőssége. Az eddig alkalmazott és legszélesebb hatásspektrumú leghatásosabbnak tartott benzimidazol származék a Benomyl (N-(l-n-butil-karbamoil)benzimidazol-2-il-karbamidsav-metilészter), illetve ennek formált változata a Fundazol 50 WP. A másik leghatárosabb szernek írják le az N'-en nem karbamolizett származékot. A benzimidazol-2-ilmetil-karbamát (Abem) kevésbé szisztemikus hatású mint az N*-en butil-karbamoilezett származékok. Irodalomban ismeretes a 2933502. sz. egyesült államokbeli szabadalmi leírás, mely szerint az 5-helyettesített-2-benzimidazol-karbaminsav-metilész terek különböző fémkomplexeket képeznek a fémek szervetlen sóival, illetve egy esetben megemlíti a fémek acetil származékát is. A szabadalomban az alábbi citátumokat közük: Pellizzari: Chem. Abstracts, Vol. 14, p. 169 (1920). Murray et al.: J. Am. Chem. Soc., vol 56, pp. 144-146 (1934). Ridi et ah: kChem. Abstracts, vol. 49, col 4658 (1955). Ismeretes továbbá a 293431. sz. osztrák szabadalmi leírás, melyben a 2-benzimidazoI-karbaminsav-észter cink és rézkomplexeit írják le szerves fémsókkal, fémacetátokkal és fém-propionátokkal. A fent említett szabadalmak egyike sem tartalmaz hatástani vizsgálatokat. Ismeretes 1986. október 28-án nyilvánosságra került T/39.729. számú magyar szabadalmi bejelentés, amelyekben néhány 2-amino-benzimidazol egyszerű szerves és szervetlen sóit írják le. A találmány célja olyan új 2-amino-benzimidazol származékok egyszerű módon történő előállítása, amelyek kiváló fungicid hatással rendelkeznek. A találmány alapja az a felismerés, hogy a hatásért tulajdonképpen a 2-amino-benzimidazol molekula a felelős, ezért nem szükséges sem az N!-en butil-karbamoil, sem a 2-es szénatomon alkilkarbamoil csoporttal történő helyettesítés. Kísérleteket végeztünk a 2-amino-benzimidazol szerves és szervetlen fémsó komplexek hatásának vizsgálatára különböző gombákkal szemben, amelynek során meglepődve tapasztaltuk, hogy hatásuk megegyezik vagy jobb az eddig legjobbnak tartott Benomyllal összehasonlítva. 1 A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű 2-amino-benzimidazol szerves és szervetlen fémsó komplexek előállítására — a képletben R1, X, Me, m és n jelentése a korábban megadott—oly módon, hogy (II) általános képletű 2-amino-benzimidazol származékot — a képletben R1 jelentése a korábban megadott — (III) általános képletű fémsóval — a képletben Me, m és X jelentése a korábban megadott — reagáltatunk. A találmány szerinti fémsó komplexek közül előnyösen előállíthatók azok, amelyek a réznek vagy cinknek halogén-, szulfát- vagy acetát-csoporttal képezett fémsóit tartalmazzák. A reakciót előnyösen vizes oldatban, 80-90 °C- on hajtjuk végre. A találmány továbbá magába foglalja mindazon, különböző módon formált növényvédőszerkészítményeket, amelyek hatóanyagként (I) általános képletű 2-amino-benzimidazol fémsó komplexet tartalmaznak. Ezek a készítmények az (I) általános képletű 2- amino-benzimidazol fémsó komplexek mellett további hatóanyagokat, szokásosan alkalmazott segédanyagokat, valamint a-, ß- vagy -y-ciklodextrint tartalmazhatnak. További hatóanyagként kompatibilis növényvédőszer hatóanyagok, előnyösen benomyl, karbendazim és annak szerves és szervetlen savakkal képzett fémkomplexei, tiofanát-metil, mancozeb jöhetnek számításba. A segédanyagok lehetnek a felhasználást, szállítást elősegítő, illetve tárolási sebédanyagok, amelyeket aszerint választunk meg, hogy a készítményt milyen formába kívánjuk alkalmazni. Segédanyagként ennek megfelelően a szokásosan alkalmazott ionos- és nemionos felületaktív anyagokat, tapadásnövelő-, hordozó-, ragasztó- és habzásgátló anyagokat, védőkolloidokat alkalmazhatunk. A készítmények ezenkívül tartalmazhatnak ciklodextrineket, amelyek a hatóanyaggal zárványkomplexet képeznek, és ezáltal elősegítik a hatóanyag felszívódást. A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek különböző növények (például: gabona, bab, alma, burgonya, uborka) gombás fertőzéseinek megelőzésére, illetve kezelésére alkalmazhatók. A kezelés történhet a fertőzés előtt vagy után a szokásosan alkalmazott módokon. A találmány szerinti vegyületek előnyösen felhasználhatóak csávázószerek hatóanyagaként. A találmányt a következő példákkal szemléltetjük. 1. példa 26,6 g (0,2 mól) 2-amino-benzimidazolt bemérünk egy keverős készülékbe és ahhoz 300 ml desztillált vizet adunk és 80 °C-on éles oldatot kapunk. Közben elkészítünk 27,5 g (0,11 mól) rézszulfát-víz (l/5)-nek 150 ml desztillált vízben való oldatát és ezt 80-90 °C-on 1 óra alatt a szuszpenzióhoz csepegtetjük. 3 órán át 80-90 °C-on való kevertetés után hűtjük, szűrjük, 100 ml desztillált vízzel mossuk. Termelés: 38,5 g 2-amino-benzimidazol rézszulfát komplex, mely 250 °C-ig meg nem olvadó szür-2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
