201221. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként halogénezett heterociklusos-éter-származékokat tartalmazó herbicid és növényi növekedést szabályozó készítmények, valamint eljárás a hatóanyagok előállítására
HU 201221 B A találmány tárgya herbicid és növekedésszabályozó készítmény, amelyben hatóanyagként 0,16-95 tömeg% (I) általános képletű heterociklusos éterszármazék van. Az (I) általános képletben R jelentése 3-klór-2-tienil-, 2-klór-l-ciklopentén-l-il- vagy 2-klór-l-ciklohexén-l-il-csoport; R1 jelentése (a) általános képletű csoport, amelyben W jelentése metil- vagy etilcsoport és Z jelentése egymástól 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy (c) általános képletű csoport, amelyben R jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport és X1 jelentése oxigénatom vagy metiléncsoport. A találmány tárgyához tartozik a hatóanyagként alkalmazott (I) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló eljárás is. A találmány szerinti eljárást úgy végezzük, hogy R1-OH általános képletű alkoholt X-CH2-R általános képletű vegyülettel reagáltatnak, a képletekben R és R1 jelentése a fentiekben megadottal azonos és X jelentése leszakadó csoport. Ezek a hatóanyagok hatásosan alkalmazhatók bizonyos nem kívánatos növények visszaszorítására. A nem-aromás, oxigéntartalmú R1 heterociklusos csoport ismert, nem-aromás, oxigéntartalmú heterociklusos alkoholok maradék része. Például az R1 csoport lehet: a) olyan (a) általános képletű csoport, amelyben W jelentése metil- vagy etilcsoport; és Z jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport. c) olyan (c) általános képletű csoport, amelyben R7 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, X1 jelentése oxigénatom vagy -CH2-csoport. Az (I) általános képletű vegyületek geometriai vagy optikai izomerformájúak lehetnek, és előállításuk történhet geometriailag és/vagy optikailag aktív izomerek és racemátok formájában. A találmányunk szerinti eljárással előállított, különböző tulajdonságú, optikai és geometriai izomer kombinációk herbicid tulajdonságai általában különbözők. Találmányunk szerinti eljárással előállított, különböző tulajdonságú, optikai és geometriai izomer kombinációk herbicid tulajdonságai általában különbözők. Találmányunk minden olyan gyomirtószerként hatásos formára vonatkozik, amely szintézis eredményeként vagy szándékos keveréssel jön létre. A nem-aromás, oxigéntartalmú heterociklusos vegyületek előnyös képviselői azok, amelyekben R1 jelentése olyan (a) általános képletű csoport, amelyben W jelentése metilcsoport; és Z jelentése 1-metil-etil-csoport; vagy W és Z jelentése etil- vagy metilcsoport; vagy olyan (c) általános képletű csoport, amelyben R jelentése előnyösen 3-klór-2-tienil-csoport. A találmányunk szerinti eljárással az (I) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy megfelelően helyettesített nem-aromás, oxigéntartalmú, heterocildusos alkoholt (R-OH) reagáltatunk olyan XCH2R általános képletű vegyülettel, amelyben R jelentése azonos az (I) általános képletű vegyületnél megadottakkal; és X jelentése valamilyen lehasadó atom, például halogénatom, mint például bróm-, klór- vagy jódatom vagy szulfonát-1 csoport, ilyen csoportok például a meziloxi-, toziloxicsoport; valamilyen erős bázis és inert hígítószer jelenlétében. Erős bázisként alkalmazhatunk valamilyen alkálifém-hidridet, hidroxidot vagy karbonátot, mint például nátrium-hidridet, nátrium-hidroxidot vagy kálium-karbonátot. Inert hígítóként alkalmazhatunk megfelelő szerves oldószereket, mint például étereket, aromás szénhidrogéneket, tetrahidrofuránt, dimetil-szulfoxidot, toluolt vagy metilén-kloridot. A reakciót általában normál nyomáson és szobahőmérsékleten játszatjuk le. A reakcióhoz alkalmazható hőmérséklet 0-120 °C, előnyösen 20-100 °C. A keletkezett étereket hagyományos eljárással nyerjük ki, és választjuk el. Némely esetben az étereket úgy is készíthetjük, hogy először az oxabicikloalkán szerkezetet képezzük ki. Az XCH2R általános képletű reaktáns anyagok olyan, a szakterületen általában ismert, hagyományos észterező anyagok, amelyeket az alkohol-halogenidek és szulfonátok készítésénél alkalmazott, hagyományos eljárásokkal könnyen előállíthatunk. Az l-(bróm-metil)-2-klór-ciklohexánt például úgy állítjuk elő, hogy a megfelelő alkoholt PBr3-dal reagáltatjuk benzolban. Az alkoholt könnyen előállíthatjuk úgy, hogy ciklohexanont POCb-dal reagáltatjuk dimetil-formamidban (lásd: W. Ziegenbein and W. Lang, Chem. Bér., 22 2743 (1960) irodalmi hivatkozást) és az így keletkezett, megfelelő alkoholt Red-Al (nátrium-bisz(2-metoxi-etoxi)-alumínium-hidrid) reagenssel reagáltatjuk toluolban, és így a kívánt alkoholt kapjuk. Ehhez hasonló módon készítünk 2-(klór-metil)-3-halogén-tiofént úgy, hogy a megfelelő 3-halogén-tiofént formaldehiddel és sósavval reagáltatjuk. A 3-bróm-tiofént úgy kapjuk, hogy tiofént brómozunk, majd cinkporral kezeljük; az így kapott terméket réz(I)kloriddal dimetil-formamidban reagáltatjuk, és így a megfelelő klórvegyületet kapjuk, az (5-halogén-3,4-dihidro-2H-pirán-6-il)-metü-halogenidet5-halogén-3,4-dihidro-2H-pirán-6-il)-metanol-vegyül etekből készítjük. A vegyületek készítéséhez szükséges olyan oxabicikloalkanol reaktánsokat, amelyben R1 jelentése (a) általános képletű csoport, a következő eljárások valamelyikével állítjuk elő: a) telítetlen, gyűrűs alkoholok epoxidáló ciklizálásával, az epoxi-alkohol intermedier vegyületek elválasztásával vagy anélkül; b) Diels-Alder reakcióval furánokból dienofil vegyületekkel; vagy c) Birch redukcióval. A különböző gyűrű szerkezetek kialakítását a következőkben részletesen ismertetjük: a) A telítetlen gyűrűs alkoholok epoxidáló ciklizálását úgy végezzük, hogy inert oldószerben oxidálószerrel, majd savval reagáltatjuk az alkoholokat. Az alkoholok lehetnek i) cikloalk-3-én-l-olok vagy ii) cikloalk-3-én-l-metanolok. A cikloalk-3-én- 1-ol-vegyületeket l-oxospiro[2.5]okt-5-én vegyületek hidrogenolízisével állítjuk elő; vagy előállíthatjuk cildoalk-3-én-l-on-vegyületekből Grignard reagenssel; vagy előállíthatjuk olyan megfelelő diénvegyületekből, például izopropén, vinil-éter vagy észter dienofil vegyületekből származó vinil-éter 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
