201219. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként fenoxi-fenil-propenil-cikloalkán-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények, valamint eljárás a hatóanyagok előállítására
A találmány fenoxi-propenil-cikloalkánszármazékokat hatóanyagként tartalmazó inszekticid és akaricid készítményekre, valamint a hatóanyagok előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik. A találmány szerinti készítmények hatóanyagait képező vegyületek számos rovar és atka ellen hatásosak, de elsősorban a rizsnövényekben fellépő kártevők ellen alkalmasak. A találmány szerinti kártevőirtószerek hatóanyagát az (I) általános képletű vegyületek képezik; a képletben Ra egy ArCRi R2 — általános képletű csoport, amelyben Ar egy halogénatommal vagy 1—5 szénatomos alkoxicsoporttal vagy metilén-dioxi csoporttal szubsztituált fenilcsoport, és -CR1R2 együtt adott esetben legfeljebb két halogénatommal szubsztituált 3—6 szénatomos cikloalkilcsoport, Re a fenilcsoporton adott esetben egy halogénatommal szubsztituált fenoxi-fenil-csoport, és Ra és CH2RB konfigurációja a kettős kötéssel kapcsolatban kölcsönösen transz. Az (I) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló eljárások előnyösen olyanok, amelyek a (II) általános képletű szerkezeti izomertől mentes terméket biztosítanak, de bizonyos eljárásoknál előfordulhat a termék szennyeződése az izomerrel. Az (I) általános képletű vegyületek ugyan előnyösen lényegileg mentesek a (II) általános képletű vegyületektől, mivel szennyezésük kisebb 10%-nál és rendszerint kisebb 1%-nál moláris alapon számolva, de eltűrhetők a nagyobb szennyezések is, bár szokatlan, ha 50%nál több (II) általános képletű vegyület van jelen. Ar tipikusan szubsztituált fenilcsoport, és a szubsztitúció rendszerint a 3-(meta)- vagy 4- -(para)-helyzetben fluor-, bróm- vagy klóratom, 1—5 szénatomos alkoxicsoport, például metoxi- vagy etoxicsoport. Az Rí és R2 szubsztituensek a szénatommal, amelyhez kapcsolódnak tipikusan adott esetben szubsztituált ciklopropilcsoportot jelentenek, amely ha szubsztituált, halogén-, elsősorban fluoratomot tartalmaz, mint a 2,2-difluorciklopropil-csoportban. Ha az (I) általános képletű vegyület királis (mint az éppen említett esetben), akkor természetesen különböző sztereoizomer formákban létezhet. A sztereoizomerek keverékeinek és az egyes sztereoizomereknek az előállítása ugyancsak a találmány oltalmi körébe tartozik. RbCH2 egy RBCH2OH általános képletű alkohol maradékát jelentheti, amelyet az 1 413 491 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás igényelt vagy ismertetett, s amely jelentős rovarirtó hatással rendelkezik, ha [IR,cisz]-2,2-dimetil-3-(2,2 - dibróm - vinil) - ciklopropán-karbonsavval észterezik. Hatásossága házilegyek ellen általában legalább 5 a bioresmethrinhez (=100) hasonlítva, és 10 vagy ennél több is lehet. RbCH2 tipikusan egy olyan RBCH2OH általános képletű alkohol maradéka, amely fenoxl 2 csoporttal szubsztituált benzilalkohol. Kiváltképpen érdekes a 3-fenoxi-benzil- és a 4—fluor—3—fenoxl—benzilcsoport. A találmány tárgyát képezi az eljárás az (I) általános képletű kártevőirtó hatás vegyületek előállítására, amely szerint egy Ra csoportot tartalmazó vegyületet reagáltatunk egy Rb csoportot tartalmazó vegyülettel, az (I) általános képletű vegyületben az Ra és Rb csoportok között egy -CH=CHCH2- általános képletű tagot képezve. Ennek a tagnak a képzése általában ismert reakcióval történik. Az (I) általános képletű vegyületeket a találmány szerinti eljárással előnyösen úgy állítjuk elő, hogy egy sztérikusan gátolt organoborán és egy RaC=CH általános képletű vegyület reakciótermékét katalitikusán kapcsoljuk egy RBCH2X általános képletű vegyülethez, az így kapott reakciókeveréket oxidálószerrel kezeljük, majd az (I) általános képletű vegyületet izoláljuk. Az organoborán tipikusan egy sztérikusan gátolt mono- vagy dialkil—borán, például diizoamil-, diciklohexíl—, terc-hexil-borán vagy katechin-borán, amit az RaC = CH általános képletű etinilvegyülettel reagáltatunk, s így kapunk egy terméket, amelyet az RBCH2X általános képletű vegyülethez kapcsolunk (a képletben X halogénatom, például brómatom) palládium(O) katalizátor, például trikisz- vagy tetrakisz(trifenil-foszfin)-palládium(0) jelenlétében. Az alkalmazott oldószer lehet lúgos, például lúgos hidrogén-peroxid. A palládium(O) katalizátort az irodalom ismertette [Tsuji, J., Organic Synthesis with Palladium Compounds, Springer-Verlag, Berlin, 1980] és ilyen típusú kapcsolási reakciók is le vannak írva [Miyaura és munkatársai: Tetrahedron Letters, 21, 2865—2868. oldal]. A sztérikusan gátolt boránok előállítását a szakirodalom ugyancsak ismertette [Brown, H.C., Organic Syntheses via Boranes, J. Wiley and Sons, New York, 1975. Ch.lll.]. Sztérikusan gátolt mono- és dialkil-boránokat előállíthatunk úgy, hogy egy borán és például dimetil-szulfid, tetrahidrofurán vagy egy amin, például tercier amin komplexét reagáltatjuk egy megfelelő alkénnel, ami például a diizoamil-borán esetében 2-metil-2-butén. Az eljárást egyszerűsítve az [A] reakcióvázlat szemlélteti. A találmány szerinti eljárás egy másik változatában az (I) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy egy RßMgBr általános képletű Grignard vegyületet katalitikusán reagáltatunk egy RaCH í CHCH2 Q általános képletű vegyülettel, amely képletben Ra és Rb a fenti jelentésűek és Q megfelelő kilépő csoport. A reakciót tipikusan egy átmeneti fém katalizátor jelenlétében végezzük, ami előnyösen egy rézsó vagy ennek egy lítiumsóval képzett komplexe. A rézsó általában réz(l)-vegyület és halogenid, például bromid vagy jodid vagy egy cianid vagy egy U2CUY2Z2 általános képletű komplex, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
