201109. lajstromszámú szabadalom • Eljárás többszörösen telítetlen szénhidrogének hidrogénezésére szénhidrogén elegyekben
1 HU 201109 B 2 A találmány tárgya eljárás konjugált és/vagy kumulált kettős kötést és/vagy hármas kötést tartalmazó szénhidrogéneknek - legalább három szénatomos, monoéntartalmú szénhidrogénelegyekben - inert hordozóra felvitt szilárd katalizátoron, folyékony fázisban történő szelektív hidrogénezésére. Ilyen szénhidrogénelegyek keletkeznek például az ásványi olaj feldolgozásánál. Az ilyen szénhidrogénelegyekböl a további feldolgozás előtt el kell távolítani a többszörösen telítetlen és hármas kötést tartalmazó vegyületeket. Célszerű tehát ezeknek a vegyületeknek a hidrogénezése. A találmányunk feladatául tűztük ki, hogy ezt a hidrogénezést szelektíven lehessen végrehajtani, továbbá, hogy a telítetlen szénhidrogének keletkezése és adott esetben a nem-kívánt telítetlen izomerekké való átrendeződés következtében ne lépjen fel monoénveszteség. Ezeket a hidrogénezéseket ismert szilárd katalizátorokkal végezhetjük. Különösen megfelelőek a periódusos rendszer hatodik csoportjának és első alcsoportjának - habkö, agyag vagy szilikát hordozóra felvitt - féméi. Több eljárás ismert, melyekben a szelektivitást a reakció körülményeivel vagy a katalizátor módosításával növelik. Kedvező a viszonylag alacsony hőmérsékleten végzett .hideg hidrogénezés' (15 68 542 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás), az oldott hidrogénnel folyékony fázisban végrehajtott hidrogénezés (12 10 795 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás) és a diéneknek ammónia jelenlétében palládium katalizátoron monoénekké való hidrogénezése (802 721 számú belga szabadalmi leírás). Ismert az is, hogy a katalizátorokat kénvegyületekkel módosítják. így például tioéterekkel való kezeléssel olyan katalizátorokat kapnak, amelyekkel az acetilén szelektíven hidrogénezhető (12 40 175 számú francia szabadalmi leírás). A kén-hidrogénnel kezelt katalizátorok butadién szelektiv hidrogénezésére alkalmasak, ezzel egyidejűleg katalizálják például a butén-l-nek butén-2-vé való izomerizálódását (23 55 792 számú francia szabadalmi leírás). Kis mennyiségű szén-monoxidnak az adagolása is katalizálja palládium-katalizátoron hidrogén jelenlétében a butén-l-nek butén-2-vé való izomerizálódását (78 28 723 számú francia szabadalmi leírás). Ezeknek az ismert eljárásoknak a hátránya, hogy bár a telítetlen szénhidrogének bizonyos része teljesen hidrogénezhető, több esetben azonban nem kerülhető el az izomerizálódás. A butadiénnek négy szénatomos szénhidrogénelegyben végzett hidrogénezése esetén például a butén-1 butén-2-vé izomerizálódik. A találmány feladatául tűztük ki olyan eljárás kifejlesztését konjugált és/vagy kumulált kettős kötést és/vagy hármas kötést tartalmazó szénhidrogéneknek - legalább három szénatomos, monoéntartalmú szénhidrogénelegyben - szilárd katalizátoron, folyékony fázisban történő szelektív hidrogénezésére, amelynél a hidrogénezett vegyületek egyszeresen telítetlen vegyületekké alakulnak és ilyenek maradnak és az eljárásban izomerizálódás nem lép fel. Ezt a feladatot a találmány szerint a következő jellemzőkkel rendelkező eljárás kidolgozásával oldottuk meg:- a hidrogénezésre kerülő szénhidrogénelegyhez olyan mennyiségben adunk finom eloszlásban hidrogént legfeljebb 100 °C hőmérsékleten és az adott hőmérséklethez tartozó egyensúlyi nyomáson, hogy a szénhidrogénelegynek a hidrogénező zónába való belépése előtt mindig gázfázis nélküli homogén folyadékfázis legyen jelen és ez a menynyiség megfeleljen legalább a többszörösen telítetlen és hármas kötést tartalmazó vegyületeknek a megfelelő monoénekké való hidrogénezéséhez sztöchiometrikusan szükséges mennyiségnek,- a hidrogénezésre kerülő szénhidrogénelegyhez finom eloszlásban szón-monoxidot adunk úgy, hogy a szénhidrogénelegynek a hidrogénező zónába való belépése előtt mindig gázfázis nélküli homogén folyadékfázis legyen jelen és a szén-monoxid mennyisége a szénhidrogénelegy tömegére számítva legalább 0,05 tömeg-ppm,- a képződött folyadékfázisú reakcióelegyet - az inert hordozó tömegére számítva 0,01-3 tömeg% palládiumot tartalmazó - szilárd katalizátoron vezetjük át legalább 51 szénhidrogénelegy/1 katalizátor.ó térsebességgel. A katalizátoron homogén folyadékfázis, azaz nem gázfázis van jelen, ami azt jelenti, hogy a hidrogénezésre kerülő szénhidrogénelegyben a hidrogén (H2) és a szén-monoxid (CO) teljesen oldott állapotban vannak. A hidrogén sztóchiometrikus mennyisége az a számított mennyiség, amely a többszörösen telítetlen és hármas kötést tartalmazó vegyületeknek a megfelelő monoénekké való átalakításához szükséges. Ez a hidrogénezésre kerülő szénhidrogénelegy összetételéből számítható. A szénhidrogénelegy mennyiségére vonatkoztatott minimális szén-monoxid-mennyiséget úgy határozzuk meg, hogy legalább sztóchiometrikus mennyiségű hidrogénnel végzett átalakításnál fokozatosan emeljük a szén-monoxid mennyiségét és a hidrogénezés után mindig meghatározzuk a kívánt monoén koncentrációját. A minimális szén-monoxid mennyiség az, amelynél a meghatározott hidrogénezési körülmények között a kívánt monoén koncentrációja a szénhidrogénelegyben a legmagasabb. A kívánt monoén három szénatomos szénhidrogénelegy esetén a propán, négy vagy több szénatomos szénhidrogén-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
