201102. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alka-olefinek polimerizálására alkalmazható katalizátor előállítására és alfa-olefinek polimerizálására
5 HU 201102 B 6 -dikloriddal alkotott elegye, különösen előnyös az etil-alumínium-szeszkviklorid. A titán-tetraklorid redukálását előnyösen inert szénhidrogén oldószerben végezzük, közelebbről alifás szénhidrogén oldószerben, például hexánban vagy heptánban, -50 és 50 °C közötti hőmérsékleten, közelebbről -30 és 30 °C közötti hőmérséklet-tartományban. A redukálást előnyösen például oly módon végezzük, hogy a szerves alumíniumvegyület inert szénhidrogénnel készült oldatát kis részletekben adjuk a titán-tetraklorid inert szénhidrogénnel készült oldatához, ezáltal a reakcióelegy hőmérsékletét az előirt értéken tartjuk. A titán-tetraklorid, illetve a szerves alumíniumvegyület megfelelő inert szénhidrogénnel készült oldatának koncentrációja célszerűen 20 és 80 tömeg% között van, előnyösen 30-60 tömeg%. Az R1nAlY3-n általános képletű szerves alumíniumvegyület mólaránya a titán-tetrakloridra számitva [n_l—2x(n—1 )-1]: 1; előnyösen [lx(n-l)'1 - l,5x(n—1 )-1J:l (a fenti összefüggésben a szerves alumíniumvegyület móljainak számát azon feltételezés mellett számoltuk ki, hogy a vegyület monomer formában van jelen). A redukálást előnyösen enyhe keverés közben hajtjuk végre. A titán-tetraklorid és a szerves alumíniumvegyület elegyítése után a keverést célszerűen 15 perc - 6 órán át folytatjuk a fentebb megadott hómérséklet-tartományba eső hőmérsékleten, a redukció lefolytatására. A fenti módon a redukált szilárd anyagot szuszpenzió formában kapjuk. A redukált szilárd anyag hőkezelésével kapjuk a ^-titán-triklorid-tartalmú szilárd terméket. A találmány szerinti ^-titán-triklorid-tartalmú szilárd termék egy olyan titán-triklorid-készítmény, amelynek röntgendiffrakciós spektrumában a d=5,43 Á rácstávolságnak tulajdonítható spektrumvonal intenzitása (diffrakciós csúcs magassága) legfeljebb 50%-a, előnyösen legfeljebb 40%-a a d=5,83 A rácstávolságnak tulajdonítható spektrumvonal intenzitásának (diffrakciós csúcs magasságának). Ha az előbbi intenzitás az utóbbi intenzitásnak több, mint 50%-a, a szilárd termék részecskéi az aktivációs kezelés során nagyméretű részecskékké agglomerálódnak, és a kapott szilárd katalizátor-komponens aktivitása alacsony, sztereospecificitása gyenge lesz. A hőkezelést előnyösen a redukált szilárd anyag szuszpenziójában hajtjuk végre, de végrehajthatjuk úgy is, hogy először a szilárd anyagot elválasztjuk a folyékony szuszpenziós közegtől, és a szilárd anyagot egy inert szerves oldószerrel mossuk. A redukált szilárd anyag szuszpenzióját legfeljebb 150 °C-on, előnyösen 70 és 130 °C közötti hőmérséklet-tartományban, közelebbről 75 és 110 °C közötti hőmérsékleten hókezelhetjük. A hőkezelés optimális hőmérséklete a redukálásra használt szerves aluminiumvegyülettól függ. Például az etil-alumínium-szeszkvikloriddal redukált terméket előnyösen 75-100 °C-on, a dietil-aluminium-kloriddal redukáltat előnyösen 80-110 °C-on hőkezeljük. A hőkezelés időtartama célszerűen 15 perc és 6 óra között van, közelebbről 30 perc és 4 óra közötti érték. A fenti hőkezelés eredményeként kapjuk a ^-titán-triklorid-tartalmú szilárd terméket. A fenti módon kapott -s-titán-triklorid-tartalmú szilárd terméket a folyadékból való izolálás nélkül is alávethetjük az oC-olefin elópolimerizációs kezelésnek, bizonyos polimerizációs körülmények között, szerves alumíniumvegyület hozzáadása nélkül. Előnyösen azonban az elópolimerizációs kezelést olyan Tj-titán-triklorid-tartalmú szilárd terméken végezzük, amelyet a hőkezelést követően elválasztottunk a szuszpenziós folyadéktól, és néhányszor átmostunk egy inert szénhidrogén oldószerrel, például hexánnal vagy heptánnal. Eszerint az elópolimerizációs kezelést úgy végezzük, hogy 10 g ■jj-titán-triklorid-tartalmú szilárd terméket 20-200 ml inert szénhidrogén oldószerben - például hexánban vagy heptánban - szuszpendálunk, hozzáadunk 0,1-20 g olyan szerves alumíniumvegyületet, amelyet a fő polimerizációban is használunk, így pl. dietil-alumínium-kloridot, és az oC-olefint 25 és 80 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen 30-60 °C-on, 0-9,8xl05 Pa túlnyomáson polimerizáljuk, általában 5 perc és 4 óra közötti ideig. Az előpolimerizációban a molekulatömeg szabályozására hidrogént adhatunk a rendszerhez. 1 g Tf-titán-triklorid-tartalmú szilárd termékre számítva 0,01- -5 g, előnyösen 0,03-1 g cC-olefinnel végezzük az előpolimerizációt. Az elópolimerizációs kezelésben oC-olefinként előnyösen etilént vagy propilént használunk. Propilénnel jobb eredményeket kapunk. Az elópolimerizációs kezelés befejeztével a kapott szilárd terméket elválasztjuk a folyékony közegtől, és inert szénhidrogén oldószerrel - például hexánnal, heptánnal, ciklohexánnal, metil-ciklohexánnal, toluollal vagy xilollal néhányszor átmossuk. Az elópolimerizációs kezeléssel kapott szilárd terméket - melyet a továbbiakban elópolimerizáeióval kezelt anyagnak nevezünk- ezután egy halogénnel és egy éterrel reagáltatjuk. Az X2 általános képletű halogén, amely klór-, bróm- vagy jódmolekula lehet, előnyösen jódot jelent. A halogéneket előnyösen lxlO-5 - 5xl0-2 mól, közelebbről lxlO-4 -- lxlO-2 mól mennyiségben használjuk, 1 g •jj-titán-triklorid-tartalmú szilárd termékre számítva. A halogéneket előnyösen valamely szénhidrogén oldószerrel és/vagy étervegyülettel készített oldat formájában használjuk. Az étervegyület az R^O-R3 általános képlettel jellemezhető, a képletben R2 és R3 jelentése azonosan vagy eltérően 1-10 szénatomos alkilcsoport. Az étervegyületekre pél5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
