201101. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,50 és 2,00 közötti polidiszperzitású, Ó, omega-helyzetben funkciós csoportokkal rendelkező polimerek előállítására gyökös polimerizációval
1 HU 201101 B 2 A találmány tárgya eljárás 1,50 és 2,00 közötti polidiszperzitású, oC,w-helyzetben funkciós csoportokkal rendelkező polimerek előállítására gyökös homo- és kopolimerizáció útján egy vagy több iniciétor felhasználásával. Az oC,v-helyzetben funkciós csoportokkal diszubsztituált polimerek gyökös polimerizációját a jelenleg ismert eljárásokkal úgy végzik, hogy a monomert vagy monomereket, iniciátort és oldószert tartalmazó polimerizációs oldatot meghatározott hőmérsékleten meghatározott ideig polimerizálják. A kapott polimer funkcionalitását mindegyik esetben a funkciós csoportot hordozó beépülő iniciáló gyök határozza meg. Ha iniciátorként hidrogén-peroxidot használnak, mint például a 3 338 861 sz. USA-beli szabadalmi leírásban ismertetett eljárásban, a funkcionalitás meghaladja a kívánt 2,0-ás értéket, amit az okoz, hogy a hidrogén-peroxidból képződő hidroxilgyök az alkalmazott hőmérsékleten (118-120 °C) nagy reakcióképességgel rendelkezik. Az eljárás további hátránya az igen nagy diszperzitásérték: Mv/Mn=2,5-3,5, ahol Mn a szám szerinti átlagos molekulatömeget, Mv pedig a tömeg szerinti átlagos molekulatömeget jelenti. Ha iniciátorként 4,4’-azo-bisz(4-ciano-n-pentanol)-t (ACP) alkalmaznak, a funkcionalitás kisebb 2,0-nál, és a polidiszperzitás (Mv/Mn) csak alacsony konverzió (28-30%) esetén éri el a kívánt 1,5-1,6-os értéket (Reed, S.: J. Pol. Sei., Part Al, 9, 2029-2038 [1971]). A polidiszperzitás állandó értéken tartásának eddig ismert legjobb módját a 957 652 sz. angol szabadalmi leírás ismerteti. Ennek lényege, hogy a polimerizáció folyamán elbomlott iniciátor mennyiségét folyamatos adagolással pótolják, de így is csak jelentős eltéréssel tudják megközelíteni az állandó polidiszperzitás célkitűzését. Az eljárás egyik hátránya, hogy a polimerizáció folyamán bekövetkező monomerfogyást nem kompenzálják, ami az eljárás alapelvének a monomeradagolás alkalmazására való kiterjesztése révén elvileg megvalósítható, de a megnövelt monomerfelesleg alkalmazása egyrészt jelentős mértékben csökkenti a reaktor kapacitását (minden egyes reaktorban az időegységre eső polimertermelést), másrészt a nagyobb tömegű reagálatlan monomer visszanyerésének költségnövelő hatása tetemesen emeli a gyártási költségeket. Az eljárás további hátránya, hogy igen magas a fajlagos iniciátorfelhasználás. Gyökös úton végzett polimerizáció esetén a megfeleld polidiszperzitás biztosítása igen nehéz feladat. Ennek egyik oka abban rejlik, hogy az iniciétor koncentrációja a reakció során csökken, és ennek következtében a gyöktermelő folyamat lassul, azaz az iniciálás sebessége fokozatosan csökken, a másik ok a monomerkoncentráció csökkenése. A monomer koncentrációjának kisebb és az iniciátor koncentrációjának nagyobb mértékű együttes csökkenése természetesen méginkább polimerizációfok- és ezzel együtt polidiszperzitás-nővekedést okoz. A találmány célja az ismert megoldások hátrányainak kiküszöbölésével olyan eljárás létrehozása, amely 1,5 és 2,0 közötti diszperzitású polimerek előállítását teszi lehetővé gyökös homo- és kopolimerizécióval. A találmány alapja az a felismerés, hogy a fenti cél maradéktalanul elérhető, ha a polimerizáció folyamán a kívánt polimerizációfokot a hőmérsékletet a megfelelő program szerinti értéken tartjuk. A találmány további alapja az a felismerés, hogy a polimerizációfoknak a hőmérséklet emelése útján való szabályozását a gyakorlatban is megvalósíthatjuk a polimerizációs folyamat analitikus formulával vagy számítógéppel végzett szimulálásával, és a tényleges polimerizációs folyamatnak a szimulációs eljárással kapott hőprogram szerinti lefolytatásával. A fentiek alapján a találmány eljárás 1,50 és 2,00 közötti polidiszperzitású, 1000 és 8000 közötti átlagos molekulatömegű, 2,0 ± ± 0,05 funkcionalitású, oC,w-helyzetben funkciós csoportokkal helyettesített homo- és kopolimerek előállítására gyókósen polimerizálható monomer vagy monomerek oldószerben, egy vagy több azo- és/vagy peroxid-tipusú iniciátor jelenlétében végzett gyökös polimerizációjával. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy az iniciátort vagy iniciátorokat ismert mennyiségben tartalmazó monomer vagy monomerek oldatát az V X(0> aE f(0) = -------- exp(---------) (1) m<0) RT(0) egyenletnek: ahol xq az iniciátor kezdeti koncentrációja mol.l-1 egységben, mo a monomer kezdeti koncentrációja mol.l-1 egységben, R a gázállandó, To a polimerizációs elegy kezdeti hőmérséklete K egységben, aE a polimerizációs folyamatra jellemző, összevont aktiválási energiaérték, amely az elemi lépések aktiválási energiájából a 1 aE = -(El + Ei) - Ez [kJ.mol-1] (2) 2 egyenlettel számítandó, ahol Ei az iniciátor bomlásának Eí a láncnővekedés E4 a lánczáródás aktiválási energiaértéke kJ.mol-1 egységben, és ahol az fco> függvény értéke konstans, amely a 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
