201088. lajstromszámú szabadalom • Eljárás inozóz-származékok előállítására
23 HU 201088 B 24 A szerves fázist 2n sósavval és telitett nátriwm-hidrogén-karbonát oldattal mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot 400 ml szilikagél oszlopon kromatografáljuk és toluol és etil-acetát 6:1 arányú elegyével eluáljuk. Az eluátumot csökkentett nyomáson bepároljuk és így 2,13 g 2,3,4,6- -tetra-(0-benzil)-l-C-/dibróm-metil/-D-glucitot kapunk színtelen szirup formájában ÍR és IS izomerelegyként. NMR /CDCb+DzO/ á: 3,5-4,9 /lőH, m/, 5,68 /d, J=8 Hz/, és 6,13 /d, J=3 Hz/ /összesen 111/, 7,1-7,5 /20H, m/. Analízis a C35H3SB1-2O6 képlet alapján: számított %: C 58,84, 11 5,36, Br 22,37, talált %: C 59,15, 11 5,23, Br 21,94. 1. példa /lS'/-[ l/OH/,2,4/l,3]-2,3, l-T ri-(0-benzil)-l-C--/benziloxi-metil/-5-o.\o-6,6-/trimetilén-ditio/--1,2,3,4-ciklohexán-tetrol 11,4 ml dimetil-szulfoxidot feloldunk 165 ml diklór-metánban, melyhez -65 - - -70 °C-ra történő hűtés közben 16,3 ml trifluor-ecetsav-anhidridet csepegtetünk 65 ml diklór-metánban feloldva, és ezen a hőmérsékleten 30 percig keverjük az elegyet. Az elegyhez 12,8 g 2,3,4,6-tetra-(0-benzil)-l-C-/l,3-ditián-2-il/-D-glucit f cC ]d26 -9,5° 85 ml diklór-metánnal készített oldatát csepegtetjük és az elegyet -65 - -70 °C-on egy óra hosszat keverjük. Az elegyhez ugyanezen a hőmérsékleten keverés közben 21,5 ml trietil-amin 125 ml diklór-metánnal készített elegyét csepegtetjük, majd 15 percig keverjük. A hütöfürdőt eltávolítjuk és az elegyet keverjük, hagyjuk 0 °C-ra felmelegedni. Ezután hozzáadjuk 250 ml diklór-metán és 350 ml jeges víz elegyéhez, és a diklór-metános fázist elkülönítjük. A szerves fázist 2n sósavval és telített nátrium-hidrogén-karbonát oldattal mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. 12,4 g 2,3,4,6-tetra-(0-benzil)-l-C-/1,3-ditián-2-il/-D-xilo-5-hexozulóz halványsárga szirupot kapunk. A szirupot 550 ml szilikagél oszlopon kromatografáljuk, toluol és etil-acetát 9:1 arányú elegyével eluáljuk. Az eluátumot csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékhoz 350 ml etil-éter és petroléter 1:4 arányú elegyét adjuk és az elegyet hütjük. 7,1 g /ló'/-[l/OH/,2,4/l,3]-2,3,4-tri-(0-benzil)-l-C-/benziloxi-metil/-5- -oxo-6,6-/trimetilén-ditio/-l ,2,3,4-ciklohexántetrolt kapunk fehér kristályok formájában. Op.: 139-141 °C. Itfli)26 -57,3° /c=l, CHCb/, IR /KBr/: 3432, 1728 cnr', NMR /CDCb/ á: 1,76-1,90 és 2,01-2,07 /mind 111, m, -SCII2C//2-/, 2,41 /1H, ddd, J=2,3 Hz, 12,3 Hz, 14,2 Hz, -SCHax/, 2,54-2,74 /2H, m, -SCHeq x 2/, 2,99 /Hl, s, -OH/, 3,52 /1H, dt*, J=3,5 Hz, 13,5 Hz, 13,9 Hz, -SCHax/, 3,85 és 4,03 /minden 111, ABq, J=9,7 Hz, -CH2O-/, 4,05 /Ili, t* J=9,3 Hz, 9,7 Hz, 3-CH/, 4,41 /111, d, J=9,3 Hz, 2-CH/, 4,56 /1H, d, J=ll,8 Hz/, 4,67 /111, d, J=11,4 Hz/, 4,68 /1H, d, J=ll,8 Hz/, 4,73 /111, d, J=10,7 Hz/, 4,74 /1H, d, J= =10,7 Hz/, 4,94 /111, d, J=10,7 Hz/, 4,95 /1H, d, J=10,7 Hz/ és 4,95 /1H, d, J=ll,4 Hz/ /PhCHz x I/, 5,27 /1H, d, J=9,7 Hz, 4-CH/, 7,18-7,47 /20H, ni, C6H5- x 4/ /* látható hasítási minta/. Analízis a CasIboOeSz képlet alapján: számított X: C 69,48 H 6,14 S 9,76 talált %: C 69,42 H 6,26 S 9,81. 2. példa /lS/-[l-/0II/,2,4/l,3]-2,3,4-Tri-(0-benzil)-l--C-/benziloxi-meti]/-5-oxo-6,6-/trimeti)én-ditio/-l ,2,3,4-ciklohexán-tetrol 3,2 ml Lrifluorecetsav-anhidrid 13 ml di■: klór-metánnal készített oldatát hozzácsepegtetjük 2,2 ml dimetil-szulfoxid 35 ml diklór-metánnal készített oldatához -65 - -70 °C-on keverés közben, majd 30 percig ugyanezen a hőmérsékleten keverjük. Az elegyhez hozzácsepegtetjük 2,5 g 2,3,4,6-tetra-(0-benzil)-l-C-/l,3-ditián-2-il/-D-glucit /izomer [cZ]d26=-5,7° diklór-metánnal készített oldatát keverés közben és az elegyet 1 óra hosszat keverjük -65 - (-70) °C-on. 4,2 ml trietil-amin 25 ml diklór-metánnal készített oldatát csepegtetjük az elegyhez -65 - -70 °C-on keverés közben, majd még 15 percig keverjük. A hűtőfürdőt eltávolítjuk és az elegyet keverjük, miközben 0 °C-ra melegszik. Az elegyet 65 ml diklór-metánnal és 65 ml jeges vízzel kirázzuk. A szerves fázist 2n sósavval és telített nátrium-hidrogén-karbonát oldattal mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, bepároljuk csökkentett nyomáson és így 2,5 g halványsárga szirup formájában kapjuk a 2,3,4,6-tetra-(0-benzil)-l-C-/l,3-ditián-2-il/-D-xilo-5-hexozulózt. 2,5 g nátriuin-acetátot és 0,1 g 18-korona-6-ot adunk 2,5 g ketóz-származék 100 ml toluollal készített oldatához és az elegyet éjjel szobahőmérsékleten keverjük. Leszűrjük és az oldhatatlan anyagokat 50 ml toluollal mossuk. A szürletet és a mosófolyadékot egyesítjük és 2n sósavval és telített nátrium-hidrogén-karbonát oldattal mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. 20 ml metanolt adunk a maradékhoz és az elegyet egész éjjel hűtjük. 2,0 g /1S/-U/OH/, 2,4/1,31-2,3,4-tri-(0-benzil)-l-C-/benziloxi-metil/-5-oxo-6,6-/trinietilén-ditio/-l ,2,3,4-ciklohexán-tetrolt kapunk fehér kristályok formájában. Analízis a C3SH40O6S2 képlet alapján: számított X: C 49,83, H 6,14, S 9,76, talált X: C 69,42, H 6,26, S 9,81. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 14
