201049. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-formil-tetrahidro-tiopiránok előállítására
HU 201049 B tünk. Eközben összesen 365 g hidrogén-szulfid használódott fel. Ezután további 507 g akroleint csepegtetünk 32 °C-on—hidrogén-szulfid bevezetése nélkül — a reakciókeverékhez, és az így kapott oldatot 22 °C-on 12 órán át még keverjük, majd 1.000 ml 37 tömeg%-os foszforsavat adunk hozzá. A reakcióelegyet 7 órán át 85 °C-on keverjük, lehűtjük, a szerves fázist elválasztjuk, a vizes fázist 2 x 500 ml 1,1,2-triklór-etánnal extraháljuk és az egyesített szerves fázisokat vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk. Az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A visszamaradó anyagot filmbepárlóban vákuumdesztillációnak alávetjük, így a magas forráspontú melléktermékeket elkülönítjük. Az így kapott 1.060 g 3-formil-5,6-dihidro-2H-tiopiránt, amelynek forráspontja 75-78 °C/0,25 mbar, olvadáspontja 31 °C, közvetlenül hidrogénezzük. b) 3-Formil-tetrahidrotiopirán 3.000 ml űrtartalmú autoklávba az la) példa szerint előállított 1.792 g 3-formil-5,6-dihidro-2H-tiopiránt, 200 ml etil-acetátot és 220 g Raney-nikkelt töltünk. Az autoklávot lezárjuk és nitrogénnel átöblítjük. Ezután az autoklávba 20 bar össznyomásig hidrogént vezetünk, a keveréket 90 °C-ra melegítjük és ilyen körülmények között, további hidrogénbevezetés mellett nyomásállandóságig hidrogénezzük. Ezután a reakciókeveréket lehűtjük, a katalizátort kiszűrjük és a szűrletet vákuumban, desztillációval tisztítjuk. 1658 g 3-formil-tetrahidrotiopiránt kapunk, amelynek forráspontja 94-95 °C/10 mbar. A kitermelés 91%. A katalizátort tizenhét lb) szerinti reakcióban egymás után használva, aktivitása nem csökkent és a tiszta végterméket ugyanezzel a kitermeléssel kaptuk. 2. példa a) A reakciót az la) példa szerint, de oldószerként metilén-dikloriddal végezzük, amit a vizes foszforsav hozzáadása után ledesztillálunk és azonos mennyiségű toluollal helyettesítjük. A további reakciót az la) példa szerint savas közegben végezzük. A kitermelés 974 g 3-formil-5,6-dihidro-2H-tiopirán. Forráspontja 75-78 °C/0,25 mbar, olvadáspontja 31 °C. b) Az így kapott (II) általános képletű kiindulási anyagot az lb) példa szerint hidrogénezzük. Ugyanazokat az eredményeket kapjuk és ugyanazt a katalizátor-aktivitást mind az lb) példában. 3. példa (összehasonlító) a) A reakciót az la) példában leírtakhoz hasonlóan, de oldószerként 1,1,1-triklór-etánban végezzük. Az akrolein becsepegtetésekor erősen exoterm reakció során — az la) példával ellentétben — fehér, ragadós polimer termék képződik, ami nem oldódik fel. A reakciókeveréket feldolgozva csak gumiszerű, nagymolekulájú terméket izolálunk. b) Az lb) szerinti reakció ezért nem volt elvégezhető. 4. példa 300 ml űrtartalmú, keverővei ellátott autoklávba a következő keveréket töltjük: 32 g 3-formil-5,6-di-9 hidro-2H-tiopirán, 100 ml etil-acetát és 3,2 g katalizátor, amelynek összetétele: 7,9 tömeg% nikkel, 7,9 tömeg% kobalt és 3,2 tömeg% réz alumíniumoxidon. A keveréket 140 °C-on és 20 bar hidrogénnyomáson nyomásállandóságig hidrogénezzük. A reakciókeverékből vákuumdesztillációval 28 g 3-formil-tetrahidrotiopiránt izolálunk. A kitermelés 86%. A katalizátort az eredmények romlása nélkül még további 17 reakcióban újra használtuk. 5. példa A reakciót a 4. példa szerint, de 3,2 g Raney-kobalt katalizátorral és 120 °C hidrogénezési hőmérsékleten végezzük. Ilyen körülmények mellett a 3- formil-tetrahidrotiopiránt 88%-os kitermeléssel kapjuk. A katalizátort az eredmények romlása nélkül még további 17 reakcióban újra használtuk. 6. példa (összehasonlító) A reakciót a 4. példa szerint, de 3,2 g 10 tömeg%os palládium/aktívszén katalizátorral végezzük. 25 g reakcióterméket kapunk, amelynek összetétele a gázkromatográfiás analízis szerint: 71% 3-metil-tetrahidrotiopirán, 86 t% 3-formil-tetrahidrotiopirán és 71% 3-formil-5,6-dihidro-2H-tiopirán. A katalizátort másodszor alkalmazva a reakcióhoz erős aktivitáscsökkenés észlelhető, a kitermelés csak 12%. 7. példa Keverővei ellátott 300 ml űrtartalmú autoklávba a következő keveréket töltjük: 38,4 g 3-formil-5,6- dihidro-2H-tiopirán, 100 g metanol és 6,5 g katalizátor, amelynek összetétele: 5 tömeg% platina és 2,5 tömeg% prazeodim-oxid alumínium-oxidon. A keveréket 130 °C hőmérsékleten és 50 bar hidrogénnyomáson nyomásállandóságig hidrogénezzük. 37 g reakcióterméket kapunk, amelynek összetétele a gázkromatográfiás analízis szerint: 31% 3-metil-tetrahidrotiopirán, 921% 3-formil-tetrahidrotiopirán (87%), 51% 3-formil-5,6-dihidro-2H-tiopirán. kA katalizátort az eredmények romlása nélkül további 17 reakcióban újra felhasználtuk. 8. példa A 7. példa szerint járunk el, de 6,5 g következő összetételű katalizátorral: 5 tömeg% platina és 1 tömeg% ezüst alumínium-oxidon. Oldószerként tetrahidrofuránt alkalmazunk. A fenti körülmények mellett kapott reakciótermék összetétele gázkromatográfiás analízissel a következő: 88 t% 3-formil-tetrahidrotiopirán (83,6%), 3 t% 3-formil-5,6-dihidro-2H-tiopirán, 91% 3-hidroxi-metil-tetrahidrotiopirán. A katalizátort az eredmények romlása nélkül még további 17 reakcióban újra felhasznláltuk. 9. példa A 7. példa szerint járunk el, de 6,5 g következő összetételű katalizátorral: 5 tömeg% platina, 19,4 tömeg% magnézium-oxidot és 80,6 tömeg% alumínium-oxidot tartalmazó hordozón. Ilyen körülmények mellett gázkromatográfiásán a következő 10 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
