201049. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-formil-tetrahidro-tiopiránok előállítására
* A találmány tárgya eljárás 3-formil-tetrahidrotiopiránok előállítására 3-forr*il-5,6-dihidro-2H-tiopiránok hidrogénezésével, nikkel-, kobalt-, platina, réz és/vagy ezüsttartalmú katalizátorok jelenlétében. A 3-formil-5,6-dihidro-2H-tÍopiránokat úgy állíthatjuk elő, hogy bisz(ß-fprmil-etil)-szulfidokat és/vagy 3-formil-4-hidroxi-tetrahidrotiopiránokat savas katalizátorok jelenlétében reagáltatunk, és a fenti bisz(ß-formil-etil)-szulfidokat és/vagy 3-formil-4-hidroxi-tetrahidrotiopiránokat úgy állíthatjuk elő, hogy akroleineket a) bázisos katalizátorok és oldószerként metilén-diklorid, aromás szénhidrogének és/vagy 1,1,2-triklór-etán jelenlétében és/vagy b) karbonsavamid jelenlétében hidrogénszulfiddal reagáltatunk. Ismeretes, hogy a 3-formil-5,6-dihidro-2H-tiopirán akroleinból és hidrogén-szulfidból rézforgács és trietil-amin jelenlétében -10 °C-on előállítható [Z. Lebensm. Unters. Forsch. 170,34-35 (1980)]. A 19.19.504. számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságra hozatali irat egy két műveletben végzett előállítást ismertet: először akrolcint és hidrogén-szulfidot reagáltatnak bázisok és oldószerek jelenlétében-10----1-150 °C hőmérsékleten, majd a reakcióterméket 60-160 °C hőmérsékleten erős savval reagáltatják. A példák nyomás alkalmazását, oldószerekként kloroform és metanol, bázisokként tercier aminok és savakként foszforsav, illetve kénsav használatát mutatják. A telített aldehid, a 3-formil-tetrahidrotiopirán előállítását eddig csak az 1.479.916. számú brit szabadalmi eljárás ismertette. Eszerint először 3-klórpropionaldehid-dietilacetálból és nátrium-hidrogén-szulfidból 3-formil-5,6-dihidro-2H-tiopiránt állítanak elő, amit azután palládium/szén katalizátor jelenlétében hidrogénezve telített aldehiddé alakítanak. A példák azt mutatják, hogy nagymennyiségű katalizátorra van szükség, 3,2 g 3-formil-5,6-dihidro-2H-tiopiránhoz 1,5 g 10%-os palládium/szenet használnak. Ismeretes, hogy telítetlen szulfidok palládium/faszén katalizátor jelenlétében hidrogénezve telített szulfidokká alakíthatók. Utalnak azonban arra, hogy a nehézfém-katalizátorok jelenlétében a szokásos körülmények között, tehát magas hőmérsékleten, nyomás alatt végzett hidrogénezés jelentős hidrogenolízist okoz [J. Chem. Soc., 2888-2890 (1958)]. Ismeretes továbbá, hogy az a,ß-telitetlen aldehidek részleges hidrogénezéséhez telített aldehidekké előnyösen palládium-katalizátorokat használnak [Rylander: Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals, Academic Press, New York, 1967, 107-108. oldal]. A 28.32.699 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságra hozatali irat katalizátorokat ismertet, amelyek palládiumból és egy ritka földfém vegyületeiből állnak és utal arra, hogy ezzel a kombinációval az érzékeny aldehidcsoport ellenére elkerülhető az olefinesen telítetlen aldehidek túlhidrogénezése a megfelelő telített alkoholokká. Az irodalom utal arra, hogy bár alifás telítetlen aldehidek platinakatalizátorok is számításba vehetők, a választás mégis minden esetben a palládiumra esik, mivel csak ezek a katalizátorok redukálják B szelektíven, a kajbonilcsoport jelentős redukciója nélkül az olefincsoportot. Példaképpen a citronellal redukcióját mutatják be, amelynél palládiumkatalizátorral az olefines kettős kötés, nikkelkatalizátorral viszont a karbonilcsoport redukálódik. A nikkelkatalizátorokat a kénvegyületek, például a tiofén gyorsan mérgezik [H.D. Hartough: Thiophene and Its Derivatives, Interscience Publishers, New York, 1952. 167-168. oldal]. Utalnak arra, hogy a nikkel- és kobaltkatalizátorok szerves vegyületek kéntelenítésére alkalmazhatók, miközben hidrogén-szulfid képződik. A platinakatalizátorokat a tiofén ugyancsak mérgezi. Tiofén-, valamint tiolánvegyületek réz-, platina- és nikkelkatalizátorok jelenlétében hidrogénezve hasíthatok. Az Angew. Makromol. Chem. 52, 63-70 (1976) cikke is arra utal, hogy a nikkelkatalizátorok hatásos kéntelenítő katalizátorok. Freifelder [Practical Catalytic Hydrogenation, Wiley Interscience, New York, 1971,153-154. oldal] ugyancsak palládiumkatalizátorokat ajánl telítetlen aldehidek hidrogénezéséhez, és kimutatja, hogy a platina- és nikkelkatalizátorok ehhez nem felelnek meg, illetve a nikkel-katalizátorok a túlhidrogénezést elősegítik. A 19.19504. számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságra hozatali irat leírja a 3-formiltetrahidrotiopirán (l-tiaciklo-A3-hexenal /3/) előállítását akrolein és hidrogén-szulfid reakciójával, szerves bázisok jelenlétében és adott esetben szerves oldószerek jelenlétében, majd ezt követően a reakciótermék erős savval végzett utókezelésével. A példákban 658.613 Pa túlnyomást, oldószerként metanolt vagy kloroformot és bázisként tercier aminokat adnak meg. Először a hidrogén-szulfidot és a bázist keverik össze, majd az akroleint adják a keverékhez. Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű 3-formil-tetrahidrotiopiránokat — a képletben az egyes R1 szimbólumok hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelentenek — előnyösen előállíthatjuk 3-formil-5,6-dihidro-2H-tiopiránok katalizátorok jelenlétében végzett hidrogénezésével, ha egy (II) általános képletű 3-formil-5,6-dihidro-2H- tiopiránt — a képletben R1 a fenti jelentésű — nikkel-, kobalt-, platina-, réz- és/vagy ezüsttartalmú katalizátorok jelenlétében hidrogénezünk. A (II) általános képletű kiindulási vegyületet előállíthatjuk úgy, hogy egy (III) általános képletű bisz(ß-formil-etil)-szulfidot — a képletben kR1 a fenti jelentésű — és/vagy egy (IV) általános képletű 3-formil-4-hidroxi-tetrahidrotiopiránt — a képletben R1 a fenti jelentésű — savas katalizátorok jelenlétében reagáltatunk. A (II) általános képletű kiindulási vegyületet előállíthatjuk úgy is, hogy egy első műveletben egy (V) általános képletű akroleint — a képletben R*a fenti jelentésű — a) bázisos katalizátorok és oldószerként metilén-diklorid, aromás szénhidrogének és/vagy 1,1,2- triklór-etán, és/vagy b) karbonsavamidok jelenlétében hidrogénszulfiddal reagáltatunk, majd egy második műveletben egy (III) általános képletű bisz(ß-formil-elil)szulfid — a képletben R1 a fenti jelentésű — és egy (IV) általános képletű 3-formil-4-hidroxi-tetrahi-2 201049 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
