201040. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kumarinszármazékok előállítására
HU 201040 B Össze: -Az alkalmazott katalizátor miatt nem keletkeznek gyantás jellegű melléktermékek,- az eljárás egyszerű műveletekkel kivitelezhető, ipari méretű megvalósításra alkalmas. Az eljárást — a találmány oltalmi körének korlátozása nélkül — az alábbi példákban részletezzük. 1. Példa: 4-metil- 7-hidrood-kumarin Keverővei, hőmérővel, Marcusson feltéttel és hűtővel ellátott négynyakú lombikba bemérünk 250 ml benzolt és 5 g metánszulfonsavat. Az elegyet forráspontjára melegítjük fel A forráspont elérése után megkezdjük a 130 g acetecetészterből és a benne előzőleg feloldott 110 g rezordnból álló reakcióelegy adagolását. Az adagolási idő 60 perc. Az adagolás során megindul a keletkező víz kiválása, mely a Marcusson feltétben gyűlik össze, s ahonnan az folyamatosan eltávolítható. A víz természetesen tartalmaz bizonyos mennyiségű, szintén a reakció során keletkező etanolt is. Az adagolás befejezésével még 2 óra hosszat folytatjuk a forrásponton történő kevertetést, majd lehűtjük 5 °C-ra az anyagot és a szilárd 4-metii-7-hidroxi-kumarint szűréssel eltávolítjuk. 97,5%-os tisztaságú anyagot kapunk 95%-os hozammal. Olvadáspont: 185-186°C. 2. Példa: 4-metil-6-hidroxi-kumarin Keverővei, Marcusson feltéttel és hűtővel ellátott négynykú lombikba bemérünk 250 ml benzolt és 5 g metánszulfonsavat. A rendszert forráspontig melegítjük, majd megkezdjük a 130 g acetecetészterből és a benne feloldott 110 g hidrokinonból álló reakdóelegy adagolását. Az adagolási idő 1 óra. A reakció során keletkező víz a Marcusson feltétben gyűlik össze. Az adagolás befejeztével még 2 óra hosszat kevertetünk forrásponton. Ezután 5 °C-ra hűtjük az anyagot és kiszűrjük a szilárd végterméket. 96,8%-os tisztaságban 94,1%-os hozammal kapjuk a 4-metil-6-hidroxi-kumarmt, melynek olvadáspontja 243-244 °C. 3. Példa: 4,6-dimetil-kumarin Az 1. példában említett készülékbe bemérünk 250 ml benzolt és 4 g metánszulfonsavat, majd forráspontig melegítjük a rendszert. A forráspont elérése után megkezdjük a 130 g acetecetészterből és az abban feloldott 108 g p-krezoft>6l álló reakcióélégy adagolását Az adagolási idő 1 óra. Az adagolás befejeztével további 2 óra hosszat kevertetünk forrásponton. A keletkezett vizet a Marcusson feltétben választjuk ki. Ezután lehűtjük a reakdóelegyet, kiszűrjük a kivált 4,6-dimetil-kumarint, melynek olvadáspontja 146-148°C. Hozam: 90,2%. Tartalmi értéke: 96,4%. 4. Példa: 4-metH-7-hidmá-kumarin Az 1. példában említett készülékbe bemérünk 250 ml benzolt és 6 g metán-szulfonsavat, majd a lombik tartalmát forráspontig melegítjük. Ekkor megkezdjük a 130 g acetecetészterből és az abban feloldott 110 g rezorcinből álló reakdóelegy adagolását. Az adagolási idő 1 óra. A keletkező vizet a Marcusson feltét alkalmazásával távolítjuk el Az 3 adagolás után még 2 tea hosszat forrásponton kevertetünk, majd lehűtjük a lombik tartalmát és 800 g 5%-os nátrium-hidrond oldatot adunk hozzá. A vizes és a szerves fázist szétválasztjuk, a vizes fázis 4-metil-7-hidraxi-kumarin tartalmát meghatározzuk. 18,1 tömeg% cün szerinti kumarint tartalmaz Na-só formájában. A hozam 92%-os. 5. Példa: 4-metU-7,8-dihidrood-kumarin Az 1. példában említett készülékbe bemérünk 125 ml benzolt és 3 g metán-szulfonsavat és a lombik tartalmát forráspontig melegítjük. A forráspont elérése után megkezdjük a 65 g acetecetészterből és a benne feloldott 63 g pirrogalloíból álló reakdóelegy adagolását. Adagolási idő 1 óra. Az adagolás befejeztével további 2 órán át kevertetünk forrásponton, miközben a keletkező vizet azeotróp desztillálással Marcusson feltét alkalmazásával eltávolítjuk. Ezután lehűtjük a reakdóelegyet, s a terméket kiszűijük: 89,5 g 4-metil-7,8-dihidroxi-kumarint kapunk. Olvadáspont: 236-238 °C. 6. Példa Négy darab gőz köpenyfűtéssel, keverővei, hőmérővel, visszafolyató kondenzátorral, valamint folyadékszétválasztó szeparátor elvén működő víztelenítő berendezéssel ellátott 1000 liter térfogatú zománcozott autoklávot kaszkádsorba helyezünk egymás után. Az alapanyagokat az első autoldávba a berendezés alsó hannadába benyúló adagoló csővezetéken át adagoljuk. Az autokláv felső részén elhelyezett csővezetéken távozó anyagot a második autokláv alsó harmadába vezetjük. Az egymással összekapcsolt kaszkádsor negyedik tagja 2000 liter térfogatú, hőköpennyel ellátott keverős berendezéshez, ez pedig folytonos működésű szűrőcentrifugához csatlakozik. A kaszkádsor első tagjába az adagoló vezetéken át dugattyús adagolószivattyúval párhuzamosan beadagolunk órásként 400 kg 31% metánszulfonsavat tartalmazó benzolt és 480 kg 1:1 mólarányú rezordn:acetecetészter oldatot. Az első autokláv fűtését úgy állítjuk be, hogy a reakdóelegy hőmérséklete 68-72°C legyen. A fűtés hatására keletkező gőzök benzolt és a reakció során keletkező vizet, illetve etanolt tartalmaznak. A gőzök a kondenzátorban lekondenzálnak, s a szeparádós típusú víztelenítő berendezésbe jutnak, ahol ülepedés hatására benzolos és vizes fázisra válnak szét A vizes fázist elvezetjük, míg a benzolos fázis visszajut az első autoklávba. Az első autolűávból a felső elvezető csővezetéken át kilépő reakdóelegyet a második autokláv alsó harmadába vezetjük. Az autokláv hőmérsékletét 72-75 °C-on tartjuk gőzköpenyfűtés segítségével. A második autolűávból kilépő gőzók és benzolt, vizet és etanolt tartalmaznak. A vizes fázist—kondenzáció és szeparádó után—ugyancsak elvezetjük, míg a benzolos fázist visszavezetjük a második autoklávba. Az autokláv felső részén kilépő reakdóelegy—amely már szilárd 4-metil-7- hidroxi-kumarinrészecskéket is tartalmaz, a harmadik, 75-78 °C-on tartott autokláv alsó harmadába, onnan kilépve pedig a negyedik, 78-82 °C-on tartott autokláv alsó harmadába vezetjük. Az első autokláv víztelenítő berendezéséből óránként 50 4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
