201039. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-formil-tetrahidropirán-származékok előállítására
■í! I 701039 B i cserét, valamint az impregnálást legalább egy szárítás vagy tetszés szerint egy újbóli kalcinálás követi. Egy lehetséges kiviteli mód például abban áll, hogy cézium-karbonátot vízben feloldunk és ezzel az oldattal a megformált vagy nem formázott zeolitot bizonyos ideig, például kb. 30 percig átitatjuk. Az esetleg felül elhelyezkedő oldatot a víztől rotációs bepárlóban megszabadítjuk. Ezután az átitatott zeolitot körülbelül 150 °C-on szárítjuk és körülbelül 550 °C-on kalcináljuk. Ezt az átitatási folyamatot egymás után többször elvégezhetjük, hogy a kívánt fémtartalmat beállítsuk. Úgy is eljárhatunk, hogy például egy ammóniás palládium-nitrát-oldatot állítunk elő, és ebben a tiszta poralakú zeolitot 40-100 °C-on keverés közben, kb. 24 órán át szuszpendáljuk. A zeolitot kiszűrjük, kb. 150 °C-on szárítjuk és kb. 500 °C-on kalcináljuk. Az így kapott zeolitos anyagot kötőanyaggal vagy anélkül szalagokká, pirulákká vagy fluidizált termékekké feldolgozhatjuk. A H-formájú zeolitot szalagok vagy pirulák alakjában egy oszlopba készítjük és ezen például egy ammóniás palládium-nitrát-oldatot kissé megnövelt hőmérsékleten, 30-80 °C-on, 15-20 órán át cirkuláltatunk. Ezután a zeolitot vízzel mossuk, kb. 150 °C-on szárítjuk és kb. 550 °C-on kalcináljuk. Némely, fémmel dotált zeolitnál előnyös, ha utólag hidrogénnel kezeljük. Egy további lehetőség a zeolitok módosítására, ha a zeolitos anyagot megformálva vagy formázatlanul savval, így sósavval, hidrogén-fluoriddal vagy foszforsavval és/vagy vízgőzzel kezeljük. Az alkalmazható, szilíciumban gazdag zeolitokhoz (SÍO2/AI2O3 mólarány > 10) tartoznak az ismert ZSMAípusúak, valamint a ferrierit és Nu-1 és a Silicalit , egy molekulaszita, úgynevezett „siliva polymorph”. További katalizátorok az (I) általános képletű aldehidek előállítására a megfelelő (II) általános képletű epoxidokból, a következők. Mint alumínium-foszfát katalizátorokat a találmány szerinti eljáráshoz elsősorban hidrotermális körülmények között szintetizált alumínium-foszfátokat alkalmazunk. A hidrotermális körülmények között előállított alumínium-foszfátot például az APO-5, APO-9, APO-11, APO-12, APO-14, APO-21, és APO- 33. Ezeknek a vegyületeknek a szintézisét az EPA-132.708. számú európai és az US-A-4.310.440. és US-A-4.473.663. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások ismertették. Az AlP04-5(AP0-5) szintézise például úgy végezhető, Jiogy ortofoszforsavat pszeudoböhmittal (Catapa® SB) vízben homogénre keverünk, ehhez a keverékhez tetrapropil-ammónium-hidroxidot adunk, majd kb. 150 °C-on 20-60 órán át autogén nyomáson autoklávban reagáltatjuk. Az A1P04-5 terméket kiszűrjük , 100-160 °C-on szárítjuk és 450-550 °C-«n kalcináljuk. Az AIP049-et (APO-9) ugyancsak ortofoszforsavból és pszeudobőhmitből szintetizáljuk, de vizes DABCO-oldatban (l,4-diaza-biciklo[2,2,2]oktán) kb. 200 °C-on, autogén nyomáson, 200-400 óra alatt. Az A1P04-21 (APO-21) szintézisét ortofoszfor-H savból és pszeudobőhmitből végezzük, vizes pirrolidon-oldatban, autogén nyomáson, 50-200 óra alatt. A találmány szerinti eljáráshoz alkalmazott szilícium-alumínium-foszfátok például a SAPO-5, SAPO-11, SAPO-31 és SAPO-34. Ezeknek a vegyületeknek a szintézisét például az EP-A- 103.117. számú európai és az US-A-4.440.871. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások ismertetik. A SAPO-vegyületeket kristályosítással állítjuk elő vizes keverékekből, 100- 250 °C-on, autogén nyomáson, 2 óra alatt, amikor egy szilícium-alumínium- és foszfor-komponensből álló reakciókeveréket vizes aminoorganikus oldatban reagáltatunk. A SAPO-5 előállítását például úgy végezzük, hogy szilícium(IV)-oxidot vizes tetrapropil-ammónium-hidroxid-oldatban szuszpendálunk, és ezt a szuszpenziót keverjük pszeudobőhmit és ortofoszforsav vizes szuszpenziójával, majd az elegyet keverőautoklávban 150-200 °C-on, 20-200 órán át, au togén nyomáson reagáltatjuk, A kiszűrt port 110- 160 °C-on szárítjuk és 450-550 °C-on kalcináljuk. Szilícium-alumínium-foszfátokként megfelelnek például a ZYT-5, ZYT-ó, ZYT-7, ZYT-9, ZYT-11 és ZYT-12 [JP-A-59217-619 számú japán szabadalmi bejelentés). A találmány szerinti eljáráshoz alkalmas bórfoszfátokat például úgy állítjuk elő, hogy tömény bórsavat és foszforsavat összekeverünk és összegyúrunk, majd a terméket szárítjuk és inersgáz-, levegő- vagy gőzatmoszférában 250-650 °C-on, előnyösen 300-500 °C-on kalcináljuk. A találmány szerinti eljáráshoz foszfátokként CeP04, FeP04, SrHPG* és Zr (PÜ4)4 is alkalmazható. További megfelelő katalizátorok a találmány szerinti eljáráshoz: foszforsav vagy bórsav szilícium(IV)-oxid, alumínium-oxid vagy horzsakő-hordozón, például a hordozót átitatva vagy a hordozóra permetezve. Egy foszforsavtartalmú katalizátort például úgy állítunk elő, hogy sziíícium(IV)-oxidot H3PO4-, NaHaPCU- vagy Na2HP04-oldattal átitatunk, majd a terméket szárítjuk, illetve kalcináljuk. Úgy is eljárhatunk, hogy foszforsavat kovasavgéllel egy porlasztótoronyban elporlasztunk, majd az így kapott terméket szárítjuk és többnyire kalcináljuk. A foszforsavat egy impregnáló malomban is rápermetezhetjük a hordozóra. Katalizátorként szilícium(IV)-oxid is használható. A fentiekben ismertetett katalizátorokat tetszés szerint alkalmazhatjuk mint 2-4 mm-es szalagokat vagy 3-5 mm átmérőjű tablettákat vagy 0,1-0,5 mm szemcsenagyságú porokat vagy mint fluidizált kontakt anyagokat. Az epoxidok találmány szerinti átalakításához általában használatos reakciókörülmények: az előnyös gázfázisban 150-500 °C, előnyösen 200-400 °C hőmérséklet, a terhelés (WHSV) 0,1-20 h'1, előnyösen 0,5-5 h'1 (1 g epoxid/1 g katalizátor és óra). Az átalakulás növekvő hőmérséklettel általában erősen növekszik, míg a szelektivitás egy bizonyos hőmérséklettartományban csak kissé csökken. A reakciót folyadékfázisban (szuszpenzióban, permetezéssel vagy iszapolva) is elvégezhetjük. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
