201039. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-formil-tetrahidropirán-származékok előállítására
HU 201039 B A találmány tárgya eljárás 4-formil-tctrahidropirán-származékok előállítására. A 4-formil-tetrahidropirán és egyes alkilszármazékai ismertek, és ezeket a következőképpen állítják elő: 4-oxo-tetrahidropiránt egy alkoxi-metil-halogenidből és magnéziumból előállított Grignard-reagcnssel reagáltatnak, és az így kapott vegyületet 4-formiI-tetrahidropiránná hidrolizálják [Arm. Khim. Zh. 26, 227 (1973), C.A. 22, 66132 g; Doki. Vscs.Konf.Khim.Atsetilena 4, 348 (1972), C.A.22, 12628e; és Arm. Chim. Zh. 24,503 (1971), C.A. 26, 25029y], Ha a 4-oxo-tetrahidropiránt alkoxi-metilén-trifenil-foszforán Wittig-reagenssel reagáltatják, akkor ugyancsak a megfelelő 4-formil-tetrahidropiránt kapják [Arm. Khim. Zh. 22,945 (1974)]. A Darzens-féle glicid-észter eljárással vizes oldatban különböző 4-tetrahidropiranilidén-glicidésztcreket aldehidekké alakítottak [Arm. Khim. Zh. 3Ű, 516 (1977), C.A. 82,151967t; Sint. Geterotsikl. Socdin 26, (1979), C.A. 24, 30479w; Arm. Khim. Zh. 36, 597 (1983), C.A. 1QQ, 6S212J; Arm. Khim. ZH. 26, 173 (1972), C.A. 22, 48187k; és az SU-A 550.389. számú szovjet szabadalmi leírás, C.A. 82, 23051c]. Spiro-l,6-dioxa[2,5]oktánt cink-kloridról desztillálva 4-formil-tetrahidropiránt kaptak [Chcm. Bér. 21,1589 (1958)]. 4-formil-tetrahidropiránt állítottak elő még tetrahidropirán-4-karbonsav-kloridból Rosemund-redukcióval, valamint 4,8-dioxabiciklo[5,l,0]okta-2,5-diénből átrendezéssel és ezt követő katalitikus hidrogénezéssel [Angew. Chemie 86, 742 (1974)]. A fenti szintéziseknek azonban számos hátránya van. Az alkoxi-metil-magnézium-halogenid és alkoxi-metilén-trifenil-foszforán előállítása halogénmctil-éterek alkalmazását teszi szükségessé. Toxikus tulajdonságaik miatt ezek nehezen kezelhető anyagok, amelyek használatát — ha műszakilag lehetséges — el kell kerülni. A glicid-észteres eljárás legfeljebb 70%-os kitermelést eredményez. A nem szubsztituált 4-forinil-tetrahidropirán kitermelése 36% (lásd az 1. összehasonlító példát). Ezek a rossz kitermelések a szintézisnek ezt a módját gazdaságtalanná teszik. Az l,6-dioxa-spiro[2,5]oktán cinkkloridról végzett desztillációjánál a reakció nem megy tökéletesen végbe, a 4-formil-tctrahidropirán kitermelését nem is adják meg. A kitermelés ténylegesen csak körülbelül 42% (lásd 2. összehasonlító példa). Ismertetik továbbá, hogy ha a terméket zárt edényben állni hagyják, akkor 218-223 °C olvadáspontú szilárd kristálymassza képződik. A 4-formiltetrahidropirán azonban szobahőmérsékleten színtelen, könnyen mozgó folyadék. Hasonló a helyzet a tetrahidropirán-4-karbonsav-klorid Rosemundredukciójánál. Itt sem adnak meg kitermelési adatokat, a reakciótermékre pedig 135 °C olvadáspontot adnak meg, ami azt jelenti, hogy az nem lehet a 4-formil-tetrahidropirán. Ezeknél, a 4-formil-tetrahidropiránnak tartott szilárd anyagoknál valószínűleg az aldehid nagyobb molekulájú adduktumairól van szó, amelyek azonban a következő reakciók egész sorához nem használhatók. A 4,8-dioxa-biciklo[5,l,0]okta-2,5-dién csak nehezen állítható 1 elő, és mint kiindulási anyag üzemi szintézisekhez teljes mértékben alkalmatlan. Ismeretes továbbá, hogy a megfelelő aldehideket szubsztituált 1,2-diolokból [Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie, Band E3, 491 (1983) összefoglaló cikke], szubsztituált oxiránokból [Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie, Band E3,496 (1983) összefoglaló cikke] és szubsztituált terc-butil-glicid-észterckből [Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie, Band E3,530 (1983) összefoglaló cikke] állítják elő. Ismeretes továbbá, hogy a butilén-oxid adalékolt A-zeolitokon 55-72 t% butiraldehiddé, 19-34 t% cisz-transz-but-2-en-ollá, 3,9 t% butanollá és 2 t% metil-etil-ketonná alakítható [Hokkaido Dagaku Kogakubu kenkyn Hokoku 62,171-178 (1973)]. A szelektivitás ennél a reakciónál még hagy hátra kívánnivalót. Az A-zeolit katalizátor koksszal való dezaktiválódása után nem regenerálható, mivel az ehhez szükséges, kb. 500 °C hőmérséklet ennek a zeolitnak a kristályszerkezetét tönkreteszi. Ugyanez vonatkozik a 2-(4’)-izobutii-fenil-propanol előállítására 2,4’-izobutil-fenil-2-metil-oxiránból 5A finomságú molekulaszitán [JP-A-3031- 637. számú japán nyilvánosságrahozott szabadalmi bejelentés]. A propilén-oxidnak acetonná vagy propinaldehiddé való átalakításánál alkáli-dotált X-zeolitokon [Waseda Daigaku Rikogaku Kenkyusho Hokoku 62,26-29 (1974)] erősen savas centrumok nélkül kell a reakciót elvégezni. A ciklododckanont foszforral vagy ródiummal adalékolt alumínium-oxidon állítják elő epoxi-ciklododekánból [Neftekhimiya 16, 250-254 (1976)]. Ebben a cikkben nyomatékosan utalnak arra, hogy a zeolitok nem felelnek meg ehhez a reakcióhoz. AzEP-A-100.117. számú európai nyilvánosságrahozott szabadalmi bejelentésben ismertetik sztirol-oxid és az aromás magon alkil-, illetve alkoxiszubsztituáll sztirol-oxidok reakcióját titántartalmú zeolitokon p-fenil-acetaldehidekké, folyékony fázisban 30-100 °C-on. Az ehhez a reakcióhoz alkalmazott katalizátort költségesen kell előállítani, drága, nagytisztaságú eduktumokból, így tetraalkilortoszilikátból, tetraalkil-ortotitanátból vagy tetrapropil-ammónium-hidroxidból. Nagy átalakulást csak akkor érnek el, ha a reakciót folyadékban, így metanolban vagy acetonban, 30-100 °C-on, folyadékfázisban végzik és az 1-1,5 óra tartózkodási időt betartják. Ez növeli a desztillációs és üzemelési költségeket. Titántartalmú zeolitokon továbbá az eljárás nem általános érvényű, csak sztiroloxidnál cs az aromás magon alkilezett, illetve alkoxilezett sztirol-oxidoknál végezhető el. A találmány feladata eljárás kidolgozása új és ismert 4-formil-tetrahidropiránok előállítására. A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű 4-formil-tetrahidropiránok előállítására. A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű 4-formil-tetrahidropiránok előállítására — a képletben R1 jelentése hidrogénatom, 1-12 szénatomos alkil-, 10-12 szénatomos cikloalkil-, (1^1 szénatomos alkoxi)-(l-4 szénatomos alkil)-csoport, adott esetben egy halogénatommal vagy trifluor-metil-cso-2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
