200988. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dinitro-anilinek nitrózamin- mentesítésére
HU 200388 B A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű dinitro-anilinek nitrózamin-mentesítésére. A dinitro-anilinek (I) általános képletében R hidrogénatomot vagy aminocsoportot, R1 és R2 azomos vagy különböző 1-4 szénatomos alkil- vagy 2-4 szénatomos alkenil-csoportot jelent. A találmány szerinti eljárással az (I) általános képletű dinitroanilinek nitrózamin-tartalma 1 ppm koncentráció alá csökkenthető. A dinitro-anilinek vegyületcsoportjába számos - nagy mennyiségben használt - növényvédőszer tartozik (pl. trifluralin, ethalfluralin, dinitramin stb.). Az utóbbi években irányult a figyelem ezen peszticidek nitrózamin-tartalmára, mivel egyes nitrózaminok állatkísérletekben rákkeltő hatásúaknak mutatkoztak. A nitrózaminok a dinitro-anilinek szintézise során az utolsó, aminálási reakciólépésnél keletkeznek, amelyben egy dinitro-klórbenzolt reagáltatnak alifás aminnal. A reakcióhoz használt technikai tisztaságú dinitro-klórbenzol az előző, nitrálási lépésből kis mennyiségben nitrozáló anyagokat (főként nitrogén-oxidokat) is tartalmaz, amelyek az alifás aminokka! N-nitrozo-vegyületeket képeznek. A keletkező dinitro-anilin esetenként többszáz ppm nitrózamint is tartalmazhat, míg a biztonságos szintet általában az 1 ppm alatti nitrózamin-tartalom jelenti. A dinitro-anilinek nitrózamin-tartalmát csökkentő, szakirodalomból ismert eljárások két fő csoportba sorolhatók aszerint, hogy a nitrózamin-szint csökkentését a kiindulási dinitro-klórbenzolok vagy a dinitro-anilinek tisztítása eredményezi. Mindkét eljárástípusnak több változata ismert. Az amerikai egyesült államokbeli 4,120,905 sz. szabadalmi leírásban ismertetett eljárás során a dinitro-klórbenzol olvadékát szervetlen bázis vizes oldatával kezelik és ezzel egyidejűleg vagy külön lépésben inert gázt vezetnek át a rendszeren, esetleg a fenti lépéseket többször megismétlik. A fázisok elválasztása után elvégezve az aminálást, a kapott dinitro-anilin nitrózamin-tartalma általában 20 ppm alatti. Az 57/40446 sz. Japánban közrebocsátott szabadalmi leírás példái szerint a dinitro-klórbenzolból aminálás előtt karbamiddal, tiokarbamiddal vagy szulfaminsawal távolítjuk el a nitrozáló anyagokat. Az elválasztás és aminálás után kapott termék nitrózamin-tartalma 1 ppm alatti Az amerikai egyesült államokbeli 4,338,473 sz. szabadalmi leírásban szereplő eljárás során a dinitro-klórbenzol olvadékának vizes szuszpenzióján esetleg vákuumban - vízgőzt vezetünk át. Az így tisztított vegyületet megaminálva a termék nitrózamin-tartalma 1 ppm, szemben a kezeletlen vegyületből származó 29 ppm-mel. A 2,926,947 sz. NSZK-beli szabadalmi leírásban ismertetett eljárás szerint a nitrozáló anyagoktól átkristályosítással tisztítják meg a dinitro-klórbenzolt. A65,583 sz. izraeli szabadalmi leírás szerint aminálás előtt nátrium -hidrogén-szulfáttal kezelik a kiindulási vegyületet, ennek hatására a termék nitrózamin-tartalma 156 ppm-ről 0,5 ppm-re csökken. Ezeknek az eljárásoknak közös hátrányuk, hogy 1 tapasztalataink szerint alkalmazásukkal nem lehet reprodukálhatóan 1 ppm alatti nitrózamin-tartalmú dinitro-anilineket előállítani. Egyes esetekben a nitrózamin-szint csökkenése mellett nemkívánatos mellékreakciók is végbemennek (pl. amino-csoportot tartalmazó vagy kéndioxid leadására képes reaktánsokkal) vagy jelentős anyagveszteséggel járnak, illetve egy előzetesen tisztított dinitro-klórbenzol további tisztítására alkalmasak. A keletkezett nitrózaminok utólagos elbontására is több módszer ismeretes. A J.Org.Chem. 1979,44, 784-6 sz. oldalain szereplő közlemény szerint különböző savak hatását vizsgálták nitrózaminoknak dinitro-anilinekből történő eltávolításánál. 1 ppm alatti nitrózaminszintet 70%-osnál töményebb kénsav, tömény vizes hidrogén-bromid vagy hidrogén-bromid vagy hidrogén-klorid oldat vagy hidrogén-klorid gáz alkalmazásával értek el. Más savak kevésbé hatásosak vagy hatástalanok voltak. Egyes esetekben a nitrózamin-tartalom növekedését figyelték meg. Azt is megállapították, hogy a kénsav nem bontja el a nitrózaminokat, hanem csak kiextrahálja őket a szerves fázisból. Az amerikai egyesült államokbeli 4,226,789 sz. szabadalmi leírás példái szerint is tömény vizes hidrogén-klorid oldat vagy hidrogén-klorid gáz alkalmazásával csökkentik a dinitro-anilinek nitrózamin-tartalmát. A fenti közlemény, valamint a 2,835,530 sz. NSZK-beli szabadalmi leírás szerint halogéneket és halogénezőszereket is alkalmaznak a nitrózamin-szint csökkentésére. Szervetlen sav-halogenidek és titán-tetraklorid is hatékonynak bizonyult a nitrózaminok elbontásában az NSZK-beli 2,837,529 sz. szabadalmi leírás szerint. Az NSZK-beli 3,345,157 sz. szabadalmi leírás pedig szulfonsavak alkalmazását írja le a dinitro-anilinekben lévő nitrózaminok elbontására, és az újraképződés elleni stabilizálásra. Az amerikai egyesült államokbeli 4,537,992 sz. szabadalmi leírás acil-halogenidek és a mino-benzoát-észterek nitrózamin-szint csökkentő hatására említ példákat. A fenti eljárások sem tekinthetők azonban általában használhatónak a különböző dinitro-anilinek nitrózamin-mentesítésére. Egy reaktánsok addicionálódhatnak a tisztítandó vegyület kettőskötésére (pl. ethalfluralin esetében), reakcióba léphetnek az aminálás során használt oldószerekkel, ipari méretben nehezen megoldható korróziós problémákat okoznak. Egyes esetekben pedig a kezdeti nitrózamin-szint csökkenése után a nitrózamin-koncentráció növekedését figyelték meg. Az említett eljárások többsége csak egy eleve alacsony nitrózamin-szint további csökkentését teszi lehetővé, és nem alkalmas az esetenkénti többszáz ppm nagyságrendű nitrózamin-koncentráció hatékony csökkentésére, valamint általában további feldolgozási lépéseket igényel a reaktánsok fölöslegének eltávolítása. Találmányunk célja olyan egyszerűen kivitelezhető eljárás kidolgozása volt, amely mentes az előzőekben említett eljárások hátrányaitól, és univerzálisan alkalmazható bármely - akár több kettőskötést is tartalmazó dinitro-anUint nitrózamin-tartal-2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
