200984. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alifás diészterek előállítására
HU 200984 B 1 2 A találmány tárgya eljárás az (1) általános képlető új, alifás diészterek előállítására. A képletben R1 (a) általános képletű csoport, amelyben A 1-4 szénatomos alkilcsoport, és R21-4 szénatomos alkilcsoport. Az (I) általános képletű vegyületek értékes kiindulási anyagok növényvédőszer hatóanyagok, elsősorban fenoxi-alkanoil-triazolok intermedieijeinek előállítására (197 717 számú magyar szabadalmi leírás). Előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében R1 terc-butilcsoport, R2 metil- vagy etilcsoport. A találmány szerint az (I) általános képletű vegyületek úgy állíthatók elő, hogy egy (II) képletű laktont egy (III) általános képletű Girgnard-vegyülettel - Z klór- vagy brómatom - apoláris szerves oldószerben reagáltatunk egy mól laktonra 2-3 mól ' Grignard-vegyületet alkalmazva, majd a reakcióelegyet egy mól laktonra vonatkoztatva 2-3 mól (IV) általános képletű savanhidriddel kezeljük. Az eljárás eredményes megvalósíthatósága meglepő, mert ismeretes ugyan, hogy grignard-vegyületek aldehidekkel és ketonokkal jó kitermeléssel karbinolokká alakíthatók, azonban a savszármazékokkal, így savkloridokkal, savanhidridekkel és észterekkel való reakció általában nem egységes termékeket eredményez (Jerry March: Advanced Organic Chemistry, 2. kiadás, Me Graw-Hill 1977,439. és 440. oldal). Rendszerint termékelegyeket kapnak, amelyek például kétszeres Grignard-addicióval képződnek. Utólagos reakciók is lejátszódhatnak a képződött termékek és az átalakulatlan kiindulási vegyületek között. A savszármazékokkal történő reakciót sima megvalósíthatósága érdekében vagy katalizátorokat kell alkalmazni, vagy a Grignard-vegyületeket más szerves fémvegyületekkel kell helyettesíteni. A (III) általános képletű Grignard-vegyületben R1 előnyösen terc-butilcsoport. Gazdaságossági okokból előnyös alkil-magnézium-klorid használata. A Grignard-vegyület célszerűen közömbös oldószerben, így éterben, például dietil-éterben vagy tetrahidrofuránban R^Cl, illetve R*Br általános képletű kloridból, illetve bromidból és magnéziumból ismert módon állítható elő. Az éterben - előnyösen 1-5 mól éterben egy mól Grignard-vegyületre - oldott Grignard-vegyületet közvetlenül vagy adott esetben az éter feleslegének eltávolítása után reagáltatjuk a laktonnal. Oldó-, illetve hígítószerként apoláris szerves vegyület, így 1-4 szénatomos alkán vagy - előnyösen - aromás szénhidrogén, például benzol, toluol vagy - elsősorban - xilol használható. Az oldó-, illetve hígítószer mennyiségét célszerűen úgy választjuk meg, hogy a reakcióelegy jól keverhető és az exoterm reakciónál képződő hő még megfelelően elvezethető legyen. Az optimális oldószer mennyisége minden reakciónál előkísérletekkel könnyen megállapítható. Például xilol oldószerből körülbelül 1 liter használható egy mól Grignard-vegyületre. Egy mól laktonhoz 2-3 mól Grignard-vegyület alkalmazható. A reakcióhőmérséklet általában 20-5 10 15 20 25 100 °C, előnyösen 40-90 °C. A képződött reakdóelegyet (IV) általános képletű savanhidriddel, például az ecetsav propionsav, vajsav vagy valeriánsav anhidridjébel 20-100 ®C-on, előnyösen 30-60 °C-on kezeljük, és egy mól laktonra vonatkoztatva 2-3 mól anhidíidet alkalmazunk. A reakcióelegy szokásos módszerekkel, például víz hozzáadásával, a fázisok szétválasztásával és az oldószer eltávolításával megvalósított feldolgozása után az (I) általános képletű diésztert megfelelő tisztaságban kapjuk. A feldolgozás történhet desztillálással is. A kapott (I) általános képletű vegyületeknek növényvédőszer hatóanyagokká való feldolgozásának szempontjából különösen azok értékesek, amelyek képletében R1 terc-butilcsoport, R2 metilvagy etilcsoport (36 06 947 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali irat). Az (I) általános képletű diészterek parciális lúgos hidrolízissel, a kapott monoalkohol halogénezésével, majd megfelelő fenoláttal való reagáltatással alakíthatók a kívánt fenoxi-helyettesített észterszármazékká (197 717 számú magyar szabadalmi leírás). A következő példa szolgál a találmány szerinti eljárás részletes bemutatására. PÉLDA Az (A) képletű vegyület előállítása 30 2,89 mól terc-butil-magnézium-kloridot 2,89 mól tetrahidrofuránnal együtt tartalmazó, 3 liter össztérfogatú xilolos oldathoz erőteljes keverés mellett 40 °C kezdeti hőmérsékleten 2 óra alatt 1,31 mól kaprolakton 100 ml xilollal készült oldatát ad- 35 juk. Az erősen exoterm reakciót jeges vízhűtéssel és az oldószer visszafolyatásával 80-90 °C-on tartjuk. Egy órás keverés után az elegyhez körülbelül 30 °C-on 2,89 mól ecetsavanhidridet adunk olyan ütemben, hogy az elegy hőmérséklete körülbelül 60 40 °C legyen. Körülbelül egy óra múlva 1,5 liter vizet adunk hozzá, és a fázisokat szétválasztjuk. A szerves fázis bepárlása után 319,3 g terméket kapunk, amely körülbelül 64%-os gázkromatográfiás tisztaság mellett 60%-os kitermelésnek felel meg. A 45 megfelelő mennyiség desztillálással is elkülöníthető (fp.i8 = 163 °C). 1H-NMR (CDCb): 1,9 s (9H), 1,2-1,75 m (8H), 2,02 s (3H), 2,05 s (3H), 4,051 (2H), 4,72 dd (1H). 50 SZABADALMI IGÉNYPONTOK 55 60 65 1. Eljárás az (I) általános képletű diészterek előállítására - a képletben R1 (a) általános képletű csoport, amelyben A 1-4 szénatomos alkilcsoport, R21-4 szénatomos alkilcsoport - azzal jellemezve, hogy egy (II) képletű laktont egy (III) általános képletű Grignard-vegyülettel - R* a fenti és Z klór- vagy brómatom - apoláris szerves oldószerben egy mól laktonra vonatkoztatva 2-3 mól Grignard-vegyületet alkalmazva reagáltatunk, majd a reakdóelegyet egy mól laktonra vonatkoztatva 2-3 mól (IV) általános képletű savanhidriddel - R2 a fenti jelentésű - kezeljük. 2
