200953. lajstromszámú szabadalom • Eljárás módosított alumínium-oxid hordozó és hordozóként ezt tartalmazó krómtartalmú katalizátorkészítmény előállítására, valamint alfa-olefinek polimerizálására a katalizátor alkalmazásával
HU 200953 B 12. példa A következő adatokkal a Cr(6 + )/F-Al203 katalizátor rendszerrel kapott polimerek különleges tulajdonságait mutatjuk be. Amint már a fentiekben kifejtettük, a fenti összetételű katalizátor ultranagy-molekulatömegű polietilén (UHMWPE) előállítására alkalmas. A technika állása szerint ismert, hogy a polimer sűrűsége általában, ennél a polimernél a molekulatömeg csökkenésével együtt csökken. A hatvegyértékű krómot tartalmazó, fent említett katalizátorrendszer abban az értelemben különleges tulajdonságú, hogy az alkalmazásával előállított UHMW polietilén sűrűsége nagyobb, mint a többi hasonló molekulatömegű polimeré. A molekulatömeg és a polimerek szabványos módszerrrel dekalin oldatban meghatározott viszkozitás (ASTM D-4020-81, D-2857-70, D-1601-68) összefügg egymással. Egy másik, a molekulatömeg meghatározására kevsébé elterjedten használt módszer szerint a molekulatömeget a polimer olvadék viszkozitásából kapjuk meg. A viszkozitás mérésére Rheometrics Dynamic Spectrometer-t használtunk 230 °C-on 0,1 radián/sec oszcillációs frekvenciánál. Az említett összefüggéseket az 1. és 2. ábrán mutatjuk be. Mindkét molekulatömeg meghatározás szerint, azaz akár az olvadék-, akár a belső viszkozitást mérjük, a Cr(6 + )/F-Ab03 katalizátoron nagyobb sűrűségű polimert állíthatunk elő, mint a számos azonos molekulatömegű polimert előállító összehasonlító katalizátoron. A sajátos, új polimerek olvadék viszkozitása S.ő.lJTMPa.s. vagy nagyobb, általában 4.102- 6.10"MPa.s, néhány esetben 5.10“MPa.s. vagy ennél nagyobb, sűrűsége 0,940 g/cm3 vagy nagyobb, pontosabban 0,940 és 0,950 g/cm3 közötti, előnyösen nagyobb, mint 0,945 g/cm3. A belső viszkozitási adatokat tekintve az új polimerek belső viszkozitása nagyobb, mint 13 dl/g, rendszerint 13-17 dl/g közötti, bizonyos esetekben, ha a sűrűség 0,940 g/cm3 vagy nagyobb, előnyösen 0,94-0,950 g/cm3 közötti, még előnyösebben ha nagyobb, mint 0,941 g/cm3, a belső viszkozitás 15 és 20 dl/g között van. 13. példa Króm(II)-kloridot és Grignard-reagenst, trimetil-szilil-metil-magnézium-kloridot (Alfa Co. terméke) használunk. Az alkalmazott oldószerek analitikai tisztaságúak, melyeket alkalmas szárítóanyagról ledesztilláltunk (általában kálcium-hidridről) és felhasználásig argongáz atmoszféra alatt 27 tartottuk. Ha másként nem jelezzük, valamennyi műveletet inert atmoszférában, argongáz vagy nitrogéngáz-atmoszférában hajtottunk végre. 5 Eljárás [oktakisz (yrtrimetil-szilil-metil)-tetrakróm(II)], Gr4(TMS)s előállítására 5 g CrCb-ot (40,7 mmól) 100 ml tetrahidrofuránban (THF) argongáz atmoszférában szuszpendálunk. A szuszpenziót -30 °C-ra hűtjük és keverés 10 közben 50 ml Grignard-oldatot, ClMgCH2Si(CH3)3-ot, (1,6 mmól éterben) 50 ml THF-el hígítva, lassan hozzáadunk. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet szobahőmérsékletre engedjük melegedni és további egy órán át 15 ezen a hőmérsékleten kevertetjük. Az illékony alkotókat ezután vákuum alkalmazásával eltávolítjuk, a maradékot pedig 3x100 ml pentánnal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, üveggyapoton átszűrjük és a teljes oldattérfogatot 50 ml-re csökkentjük. 20 25 óra múlva, 78 °C-on, barnás-fekete mikrokristályokat különítünk el az anyalúgból. A kristályokat hideg (-78 °C) pentánnal egyszer mossuk -78°C-on vákuum alkalmazásával (1,3.10*2 Pa) 20 órán át szárítjuk. 25 Hozam 5,18 g (5,73 mmól, 56%) Cr4(TMS)8. További 1,2 g terméket nyerünk ki az anyalúg bepárlásával. Az összhozam 6,38 g (7,05 mmól, 69%). A termék analízise a Cr4(TMS)s, C32H88SÍ8Cr4 képletű vegyületre számítva: 28 c(a) (b) H(a) CrP» számított(%): 42,44 9,79 22,96 talált(%): 41,28 9,89 25/34 35 (a) a C, H, N analízisből (b) plazma emissziós analízisből Molekulatömege: 905 728. A szerkezet meghatározására röntgendiffrakciós cgykristályfelvételeket használunk. Az előállított 40 vegyület szerkezetét a 3. ábrán mutatjuk be. 14. példa Az 1. példában ismertetett módon előállított „D katalizátort, amely fluorozott, szilikátozott alumíni- 45 um-oxid felhasználásával készült, kalcináljuk és [tetrakisz(trimetiI-sziliI-metil)-króm(IV)] oldattal impregnáljuk úgy, hogy krómtartalma 1 tömeg% legyen. Az előállított katalizátoron 95 °C-on, 3740 Pa nyomáson a polimerizációs reakció termelé- 50 kenysége nagy. 12. táblázat Kísérlet H2, kg Termelékenység g/g/óra HLMI g/10 perc Sűrűségi Hajlítási^ modulusz, MPa 1. 0 14,600 0,36 0,9510 1598 2. 0,28 8,800 14,2 0,9573 1078 (a) ASTM D-1505 (b) ASTM D 790
