200896. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 2-(o-/szubsztituált/alkil)-2-tio-1,3,2-oxa-tiofoszfolán-származékot tartalmazó fungicid készítmény és eljárás a hatóanyag előállítására
1 HU 200896 B 2 A találmány szerinti (I) általános képletül vegyületek előállítási eljárását és fungicid készítménnyé való formázását a következő példákon mutatjuk be. 1. példa 0,1 mól (22,2 g) foszforpentaszulfid és 25 ml absz. benzol intenzíven kevert elegyéhez 45-50 'C-on hozzácsepegtetünk 26,8 ml (32,2 g-0,4 mól) 2-klóretanolt, majd 70-80 °C-on 7-9 órán át kevertetjük, míg a foszforpentaszulfid teljesen elreagál. Ekkor 40 ml benzollal hígítjuk a reakcióelegyet és 0,2 mól (16 ml) piridin és 16 ml benzol elegyét csepegtetjük hozzá, kb. 15 perc alatt. 1 órán át 70 ’C-on kevertetjük, majd lehűlés után 200 ml 5 %-os jeges sósavra öntjük. Elválasztás után a szerves fázist vízzel, majd jeges, 10 %-os nátriumkarbonáttal, végül ismét vízzel mossuk semlegesre. Telített nátriumkloriddal előszárítjuk, majd nátrium szulfáttal szántjuk, az oldószert csökkentett nyomáson (kb. 10 torr) 60 'C körüli hőmérsékleten eltávolítjuk. így 2-(0-2 ’-klóretil)-2-tio-1,3,2-oxatiofoszfolánt nyerünk. (I. táblázat 1. sz. vegyülete). Kitermelés: 82 % Hatóanyagtartalom (gázkromatográfiás): 97,5 % 2. példa Az 1. példában leírtakkal azonos módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a 0,4 mól 2-klóretanol helyett 0,4 mól 2-bróm- etanollal végezzük a reakciót. A foszforpentaszulfid teljes elreagálása után a szobahőmérsékletre hűtött oldathoz 40 ml vizet öntünk és kis részletekben 16,8 g (0,2 mól) NaHC03-at adagolunk. Ez a sóképzési folyamat nem exoterm ezért melegíteni kell max. 80 ‘C-ig. A gázfejlődés megszűnése után az elegyet választó tölcsérben elválasztjuk. A vizes fázist, mely az 0,0-di(2-klóretil)-ditiofoszforsav-Na-sót tartalmazza, keverés közben 60 ’C-ra melegítjük. Ezen a hőfokon indul meg az exoterm gyűrűzáródási reakció. A hőmérsékletet max. 65 ‘C-on tartva, a melegítést és keverést addig folytatjuk, míg a reakcióelegyből kivett minta vizes fázisa híg sósavval savanyítva nem mutat zavarosodást (kb. 45 perc). A lehűlt elegyet választótölcsérbe visszük és a továbbiakban az 1. példa szerint járunk el. így 2-(0,2’-brómetil)-2-tio-1,3,2-oxatiofoszfolánt nyerünk (I. táblázat 2. sz, vegyülete) Kitermelés: 76 % Hatóanyagtartalom: 98,2 % 3. példa 2,18 g (0,01 mól) 2-(0-2’-klóretil)2-tio-l,3,2-oxatiofoszfolánt és 2,75 g (0,015 mól) vízmentes nátriumjodidot 20 ml acetonban 4 órán át refluxálunk, majd az acetont csökkentett nyomáson eltávolítjuk, a maradékot 20 ml éter és 20 ml víz hozzáadása után két fázisra szétválasztjuk. A szerves fázist 20 ml 1 %-os Na2SÜ3 oldattal, majd vízzel mossuk, végül bepároljuk. 2-(0-2’-jódetil)2-tio-l,3,2-oxatiofoszfolánt nyerünk. (I. táblázát 3. sz. vegyülete). Kitermelés: 60 % Hatóanyagtartalom: 85 % 4. példa 0,1 mól foszforpentaszulfid és 25 ml absz. benzol 4 intenzíven kevert elegyéhez 45-50 ‘C-on, 60 perc alatt hozzácsepegtetjük 0,2 mól l-bróm-2-propanol és 0,2 mól 2-klóretanol elegyét. A hőmérsékletet 75 #C-ra emelve, 4-4,5 órán át végezzük a reagáltatást. Ezután a vegyes foszforsavészter benzolos oldatát benzollal kétszeresére hígítjuk és 0,2 mól piridint csepegtetünk hozzá, majd 60-80 °C-on félóráig utókevertetjük. A reakcióelegyet lehűlés után 200 ml jeges, 5 %-os sósavra öntjük. A szerves fázist vízzel, majd 5 %-os jeges Na2C03-tal, vízzel, végül telített NaCldal mossuk. Na2S04-on szárítjuk és az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk. 2-(0-2’-klóretil)- 2-tio-5-metil-l,3,2-oxatiofoszfolánt nyerünk. (I. táblázat 4. sz. vegyülete) Kitermelés: 78 % Hatóanyagtartalom: 96 % 5. példa 2-(0-2’-klóretil)-2-tio-4-metil- 1,3,2-oxatiofoszfolánt (I. táblázat 7. sz. vegyülete) állítunk elő úgy, hogy 0,1 mól foszforpentaszulfidot, 0,2 mól 2-bróm-1- propanol és 0,2 mól 2- klóretanolt reagáltatunk a 4. példában leírt módon. A gyűrűzárást a 2. példában leírtak szerint végezzük, azzal az eltéréssel, hogy szilárd NaHCC>3 helyett 30 tömeg %-os vizes NaOH oldatot használunk. Ebben az esetben a sóképzés exoterm folyamat, ezért a reakcióelegyet hűteni kell. (max. 60 °C). A további műveletek azonosak a 2. példában leírtakkal. Kitermelés: 82 % Hatóanyagtartalom: 97 % 6. példa 2-(0-r*metil-2’-klóretil)-2-tio- 1,3,2-oxatiofoszfolánt (I. táblázat 10, sz. vegyülete) állítunk elő úgy, hogy 0,1 mól foszforpentaszulfidot, 0,2 mól 1-klór-2- propanolt és 0,2 mól 2- brómetanolt reagáltatunk a 4. példában leírt módon. A gyűrűzárást 0,2 mól piridinnel végezzük. Kitermelés: 75 % Hatóanyagtartalom: 92 % 7. példa 2-(0-2’-metil-2’-klóretil)-2-tio- 1,3,2-oxatiofoszfolánt (I. táblázat 13. sz. vegyülete) állítunk elő úgy, hogy ),1 mól foszforpentaszulfidot, 0,2 mól 2-klór-1- propánok és 0,2 mól 2- brómetanolt reagáltatunk a 4. példában leírt módon. A gyűrűzárást 0,2 mól piridinnel végezzük. Kitermelés: 81 % Hatóanyagtartalom: 93 % 8. példa 2-(0-2’-klóretil)-2-tio-4,5-dimetil- 1,3,2-oxatiofoszfolánt (I. táblázat 16. sz. vegyülete) állítunk elő úgy, hogy 0,1 mól foszforpentaszulfidot, 0,2 mól 2- bróm-3-butanolt és 0,2 mól 2- klóretanolt reagáltatunk a 4. példában leírt módon. A gyűrűzárást 0,2 mól piridinnel végezzük. Kitermelés: 68 % Hatóanyagtartalom: 92 % 9. példa 2-(0-1 ’-metil-2’-klóretil)-2-tio-5-metil- 1,3,2-oxati-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
