200896. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 2-(o-/szubsztituált/alkil)-2-tio-1,3,2-oxa-tiofoszfolán-származékot tartalmazó fungicid készítmény és eljárás a hatóanyag előállítására

1

HU 200896 B

2

A találmány tárgya hatóanyagként (I) általános képletű 2-[0-(szubsztituált)alkil]-2-tio-1,3,2-oxatiofoszfolán származékot - ahol Ri, R2, R3, és R4 egymástól függetlenül hidrogénatomot, 1-4 szénatomszámú alkilcsoportot, X pedig halogén- vagy hidrogénatomot, 1-4 szénatomszámú alkil- vagy meikaptocsoportot jelent - 0,5-90 tömeg % mennyiségben tartalmazó fungicid készítmény, továbbá eljárás az (I) általános képletű vegyületek előállítására.

Az elmúlt 20 évben igen nagy szerepet játszottak a foszforsav- származékok a növényvédelemben. A szakirodalomból kitűnik, hogy elsősorban inszekticid hatásukat ismerték fel. Foszforsavészterek inszekticid, akaricid hatását ismertetik például a 157 085, 190 843 és 196 293 sz. magyar szabadalmi leírások. Tiofoszfor- és -foszfonsav-származékok inszekticid hatását például a 188 155 sz. magyar szabadalmi leírás és a T/37 003 sz. magyar közzétételi irat, a ditiofoszforsav-származékokét pedig például a 184 742, 186 562 és 186 981 sz. magyar szabadalmi leírások ismertetik.

Néhány foszfin- ill. foszfit-származék fungicid hatását ismertetik a 191 521, 194 478, 196 550 sz. magyar szabadalmi leírások és a T/40 557 sz. magyar közzétételi irat, a ftálimidszármazékét pedig például a 174 708 sz. magyar szabadalmi leírás.

Az elmúlt 5 évben olyan foszfinát- ill. foszfonátszármazékokat is előállítottak, amelyek herbicid hatással rendelkeznek. Ilyeneket ismertetnek például a 184 725, 185 774, 186 422, 191 363 és 195 723 sz. magyar szabadalmi leírások, továbbá a T/31 541 és T/39 335 sz. magyar közzétételi iratok. A T/39 334 sz. magyar közzétételi irat olyan foszfonátszármazékokat ismertet, amelyek növényi növekedést szabályozó hatásúak.

A foszforsavészter-származékok szerkezeti felépítésüket tekintve igen változatosak lehetnek. Vannak olyan inszekticid hatású vegyületek, amelyekben heterociklusos csoport is szerepel. Ilyeneket ismertetnek például a 197 021 sz. magyar, továbbá a 3 317 561 és 3 341 407 sz. USA szabadalmi leírások. Ismeretesek olyan foszforsavészter-származékok is, amelyekben a foszforatom egy 5-7 tagú, három heteroatomot (két oxigént és a foszfort) tartalmazó gyűrű része.

Ilyeneket ismertet a 3 478 133 sz. USA szabadalmi leírás. N.I. Zemljanszkij és I.V. Muravjev [Zsumal Obscsej Himii 34. 1. 98-101. (1964)] inszekticid hatású, az alkilgyőkben béta- helyzetben szubsztituált

ditiofoszforsav-észterek előállítása közben azt tapasztalták, hogy ha az O.O-di-(béta-klóretil)- ditiofoszfát kálium sóját acetonos oldatban állni hagyják foszforpentoxidos exikátorban, akkor KC1 kiválása mellett végbemegy egy gyűrűzáródás, ami ciklikus 0,S-etilén-0-(béta- klóretil)-tiofoszfát képződését eredményezi. Ez a folyamat gyorsabban végbemegy, ha az acetonos oldatot melegítik. A továbbiakban nem foglalkoztak ezzel a gyűrűs vegyülettel, az idézett publikációjuk ditiofoszforsav-származékok kálium sóinak, illetve dialkil-ditiofoszforsavak acil-származékainak előállítására vonatkozik.

Kutatásaink során azt tapasztaltuk, hogy ha halogénezett alkoholokat, vagy halogénezett alkoholt és alkoholt foszforpenta- szulfiddal reagáltatunk oldószeres közegben, majd az így képződött ditiofoszforsav-származékot valamilyen bázissal, előnyösen piridinnel reagáltatjuk, olyan 1,3,2-oxatiofoszfolán származékokat nyerünk, amelyek széles hatásspektrumú fungicid hatóanyagok. Ez a felismerés vezetett a jelen találmány kidolgozásához, amelynek tárgya hatóanyagként 0) általános képletű 2-[0-(szubsztituált)alkil]-2-tio-l,3,2-oxatiofoszfolán- származékot - amely képletben Ri, R2, R3 és R4 egymástól függetlenül hidrogénatomot, 1-4 szénatomszámú alkilcsoportot, X pedig halogén- vagy hidrogénatomot, 1-4 szénatomszámú alkil- vagy merkaptocsoportot jelent - 0,5-90 tömeg % mennyiségben tartalmazó fungicid készítmény, továbbá eljárás a hatóanyag előállítására oly módon, hogy foszforpentaszulfidot szerves oldószeres, célszerűen vízmentes benzolos, közegben 20- 100 *C közötti, célszerűen a reagáltatás során emelkedő hőmérsékleten (II) és (III) általános képletű vegyületekkel - amely képletekben Ri, R2, R3, R4 és X jelentése a fentiekkel megegyező, Hal pedig klóratom vagy brómatom - reagáltatjuk, majd az így nyert (IV) általános képletű ditiofoszforsav-származékot valamely bázissal, célszerűen piridinnel, 60-80 °C hőmérsékleten reagáltatjuk, végül az 0) általános képletű 1,3,2-oxatiofoszfolán-származékot a reakcióelegyből a szokásos hűtési, semlegesítési, szétválasztási, mosási, szárítási, desztillálási műveletekkel elkülönítjük, illetve kívánt esetben acetonos közegben valamely alkálihalogeniddel forralva áthalogénezzük.

A találmány szerinti (I) általános képletű fungicid hatóanyagok előnyös képviselőit és fizikai állandóit az I. táblázatban foglaltuk össze.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

I. táblázat

Sorszám:

Rl

R2

R3

R4

X

n23D

1.

H

H

H

H

Cl

1,5602

2.

H

H

H

H

Br

1,5857

3.

H

H

H

H

J

1,5971

4.

CH3

H

H

H

Cl

1,5702

5.

CH3

H

H

H

Br

1,5804

6.

ch3

H

H

H

J

1,5906

7.

H

CH3

H

H

Cl

1,5804

8.

H

ch3

H

H

Br

1,5902

9.

H

ch3

H

H

J

1,5908

10.

H

H

CH3

H

Cl

1,5503

2