200802. lajstromszámú szabadalom • Eljárás adszorpciós gyanták impregnálására és gallium kivonására BAYER -anyalúgból
1 HU 200802 B 2 A találmány tárgya eljárás polisztirol alapú hidrofób apoláros jellegű adszorbens gyanták impregnálására és olyan nátrium-aluminát oldatok (úgynevezett Bayer-anyalúgok) galliumtartalmának kivonására, amelyek bauxitok Bayer-eljárással történő, azaz nátronlúgos feltárása során keletkeznek. Közelebbről, a találmány olyan eljárásra vonatkozik, amelynek során kémiai kicserélődés megy végbe egy galliummal komplexet képző szerrel impregnált adszorbens gyanta mint nyugvó (stacionér) fázis és a Bayer-anyalúg, mint vizes fázis között. Régóta ismert, hogy a gallium — alacsony olvadáspontja következtében — lehetővé teszi alacsony olvadáspontú ötvözetek előállítását; néhány éve a gallium iránti érdeklődés lényegesen megnövekedett, különösen azért, mert kidolgozták a gallium-arzenid alkalmazását az elektronikai iparban. A gallium-arzenid egyes különösen specifikus alkalmazások céljára kedvezőbb félvezető, mint a szilícium. Jelenleg a gallium tekintélyes részét a Bayeranyalúgokból nyerik, azaz olyan nátrium-aluminát oldatokból, amelyeket a Bayer-féle eljárás alkalmazása során — amidőn a cél alumínium-hidroxid előállítása — a bauxit nátronlúgos kezelésével kapnak. Jóllehet, a Bayer-anyalúg galliumtartalma viszonylag • magas — literenként 200-—600 mg — a gallium szelektív elkülönítése nagymennyiségű alumínium jelenlétében nehéz, egyrészt azért, mert kémiai sajátságaik igen hasonlók, másrészt az erősen lúgos közegben más szennyezések — például vanadátok, cinkátok, ferrátokós molibdátok — is jelen vannak. Ha a kivonni kívánt gallium mennyisége csekély, akkor eddig egyedüli eljárásként a higanykatódon végzett elektrolízist alkalmazták; mivei azonban a gallium iránti szükséglet egyre növekedett, és így a nagymennyiségű higany kezelésével kapcsolatos problémák is felmerültek, a törekvések folyadék/folyadék extrakciós eljárások kidolgozására irányultak, különösen 8-hidroxi-kinolin alkalmazásával (amelynek közismert neve oxin), amelynek galliummal alkotott komplexe csak klórozott oldószerekben oldódik. Lényeges előrehaladást jelent a 8-hidroxi-kinolin 7-es helyzetben szubsztituált származékainak megjelenése a kereskedelmi forgalomban. E vegyületeket közös néven 7—(alkil vagy alkenil)-8-hidroxí-kínolin-származékoknak nevezik, és ezeket elsősorban az Ashland Oil cég gyártja (lásd a 3 637 711 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást); ezek az oxinszármazékok a galliummal olyan komplexeket képeznek, amelyek nemklórozott oldószerekben is oldódnak. Ezzel egyidőben a Rhone-Poulenc cég vizsgálta a gallium folyadék/folyadék módszerrel végzett extrakciójának a kinetikáját, illetve e kinetika javításának a kérdését. Jelentős haladást értek el például úgy, hogy a 7-alkenil-8- -hidroxi-kinolin mint extrahálószer és a galliumot tartalmazó lúgos oldat közötti kicserélődési felületet mikroemulzió képzésével megnövelték (lásd a 0 102 280 és 0 102 882 számú európai szabadalmi leírásokat). Mivel azonban tekintélyes térfogatú extrahálószer és oldószer volt szükséges, és az eljárás végrehajtása után az oldószert regenerálni kellett, ipari méretben való galliumkivonás céljából számos vizsgálatot végeztek a galliumnak ioncserélő gyanták segítségével történő elkülönítésére. A Sumitomo Chemical cég azt javasolta, hogy a galliumot amidoxim aktív csoportot tartalmazó gyantával különítsék el. Látszólag ez az eljárás előnyösebbnek tűnik mint a folyadék/folyadék extrakció, végrehajtása azonban nagyon nehéz az amidoximcsoportok bomlékonysága következtében, valamint azért, mert a galliumnak savval több ciklusban történő leoldása következtében a gyanta bomlik. A Mitsubishi Chemical Industry cég a 85- 095264 számú japán közrebocsátási iratban közölte makroporózus, polimer alapú adszorbens gyanták impregnálását 7-alkenil-8-hidroxi-kinolin-származékokkal mint komplexképző szerekkel, és kimutatták, hogy oldatban lévő, kismennyiségű gallium megköthető a stacionér fázison, és ezt követően a gallium a szokásos ásványi savakkal eluálható. Ez a közrebocsátási irat azonban nem közli az alkalmazott gyanták kapacitását, közelebbről az egy menetben megköthető gallium pontos mennyiségét. Másrészt az összes leírt extrakciós kísérleteket nagyhígítású nátrium-aluminát oldatokkal végezték, s így eljárásuk a Bayerféle ipari anyalúgokra közvetlenül nem alkalmazható. Újabban egy közlemény szerint (I.S.E.C., München, 1986 szeptember) Cote és Bauer vizsgálatokat végeztek különböző, nemzetközileg Amberlite XAD-nak nevezett adszorbens gyantákkal, amelyeket a "Kelex” kereskedelmi elnevezésű 7--(5,5,7,7-tetrametil-1-okten-3-il)-8-hidroxi-kinolinna! impregnáltak; vizsgálták a különböző paraméterek — így az exlrahálószer vagy komplexképző szer gyantán megkötött mennyiségének, a gallium, alumínium és nátrium-hidroxid koncentrációjának, az adszorbens gyanta kémiai felépítésének és a kinetikát feltételezhetően gyorsító adalékanyagoknak a — befolyását. Vizsgálataikból kitűnt, hogy akrilsav-észter vázú, szemipoláris jellegű Amberlite XAD7 gyanta alkalmazásával 1 liter gyantára számítva 3 grammnál több galliumot tudtak megkötni, azonban csak olyan nátriumaluminát oldatok esetében, amelyekben a galliumkoncentráció ötször nagyobb volt, mint az ipari anyalúgokban: ez kizárta ennek az eljárásnak az alkalmazását olyan anyalúgok esetére, amelyek koncentrációja nem módosítható. Bauer és Cote nézete szerint az adszorbens gyanta kémiai szerkezete sokkal lényegesebb, mint a felépítése (textúrája) (azaz a BET-módszerrel mórt fajlagos felülete, porozitása és a pórusméret eloszlása), s így e szerzők arra a 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
