200750. lajstromszámú szabadalom • Oximino-éter- vegyületeket tartalmazó herbicid készítmény és eljárás az oximino-éter- vegyületek előállítására
1 HU 200750 B n A találmány új oximino-éter-vegyületeket tartalmazó herbicid készítményekre és az új vegyületek előállítási eljárására vonatkozik. A 82 694, 85 530, 86 588 és 218 233 számú európai szabadalmi leírásokban, valamint az 51 013 756 és 58 077 848 számú japán szabadalmi leírásokban a ciklohexén gyűrű 5-ös helyzetében aromás csoporttal helyettesített ciklohex-2-én-1 -on vegyületeket írnak le. A jelen találmány szerinti eljárással előállított vegyületeket az (I) általános képlettel írjuk le. Az (I) általános képletben R jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, (1—4 szénatomos alkil)-karbonil-, benzoil-, halogén-benzoil-, 1-4 szénatomos alkil-fenil-szulfonil-csoport vagy fém- vagy 1-6 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált kvaterner ammónium-kation, R1 jelentése 1-6 szénatomos alkil-, 2-6 szénatomos alkenil- vagy fenilcsoport, R- jelentése 1-6 szénatomos alkil-, 2-6 szénatomos alkinil-, adott esetben halogénatommal vagy 1—4 szénatomos alkilcsoporttal monoszubsztituált 2-6 szénatomos alkenilcsoport. fenil-(l-4 szénatomos alkil)-, (3-6 szénatomos cikloalkil)-1—4 szénatomos alkil- vagy (1-6 szénatomos alkoxi)-karbonil-( 1-4 szénatomos alkilcsoport. R2 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, R4 és R-' közül az egyik jelentése hidrogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport, míg a másik jelentése adott esetben 1-6 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos alkoxi-, 1—4 szénatomos trihalogén-alkil-, 2-6 szénatomos alkenil-oxi-, hidroxil-, cianocsoporttal, halogénatommal vagy az aminocsoporton 1—4 szénatomos alkilcsoporttal diszubsztituált szulfonamino-csoporttal egyszeresen szubsztituált. 1^4 szénatomos alkil-, 1—4 szénatomos alkoxi- vagy 3,4-metilén-oxi-csoporttal kétszeresen vagy egy nitro- és egy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, egy hidroxil- és egy (1-4 szénatomos alkil)-karbonil-csoporttal vagy egy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal és egy 1—4 szénatomos alkil csoporttal diszubsztituált szulfonamino-csoporttal kétszeresen szubsztituált fenilcsoport. Az (I) általános képletű vegyületeknél, ha R jelentése kation, az előnyösen alkálifém- vagy rézkation vagy például tetrabutil-ammónium-csoport. Amennyiben az (I) általános képletben R jelentése hidrogénatom, a vegyületek valamely 1/1, 1/2, 1/3, 1/4 általános képletnek megfelelő tautomer formában is előfordulhatnak. Ennek megfelelően, a találmány értelmében bármely tautomer forma vagy a tautomerek keveréke is az (I) általános képletű vegyületek oltalmi körébe tartozik. Ugyancsak a találmány értelmében bármely tautomer vegyület reakciójáról van szó. az összes tautomer vegyület reakcióját értjük alatta. Az (I) általános képletű vegyületeket a találmány értelmében különböző módon is előállíthatjuk. Az (I) általános képletű vegyületek előállítása általában 3 vagy 4 részből áll. Az A rész képezi a (II) általános képletű 4-(adott esetben szubsztituált fenil)-ciklohexán-5.3-dion előállítását. amelyet előnyösen a (III) és (IV) általános képletű vegyületek reagáltatásával végzünk. A vegyületekben Rft jelentése 1-6 szénatomos alkil-. előnyösen metil- vagy etil-csoport. A reakciót alkálifém-alkoxid. 1 így például nátrium-metoxid- vagy -etoxid és inert szerves oldószer, így például benzol, toluol vagy xilol jelenlétében végezzük környezeti hőmérsékleten vagy melegítés közben, így például 20-150 °C, előnyösen 50 ”C és a visszafolyatási hőmérséklet közötti értéken. A (III) és (IV) általános képletű kiindulási vegyületek ismertek vagy ismert eljárásokkal előállíthatok. A találmány szerinti eljárás B részét képezi a (II) általános képletű vegyület acilezése, amikor is (V) általános képletű 2-acil-4-(adott esetben szubsztituált fenil)-ciklohexán-l,3-dion-t nyerünk, a képletben R7 jelentése alkil-csoport. A reakciót általában úgy végezzük, hogy (II) általános képletű vegyületet R7 CO-OH általános képletű savval, vagy ennek sójával, anhidridjével vagy kloridjával reagáltatunk. A reakciót előnyösen poláros szerves oldószer, így például piridin vagy acetonitril jelenlétében végezzük melegítés közben, így például 40-150 °C hőmérsékleten, Lewis sav, így például cink-klorid, cink-cianid, alumínium-klorid, 4-(N,N-dimetil-amino)-piridin (DMAP) vagy polimer Lewis sav katalizátor jelenlétében, amely legalább egy piridin-amino-csoportot tartalmaz (8 652 992 számú ausztrál szabadalmi leírás). A találmány szerinti eljárás C részében (V) általános képletű vegyületet H2N-O-R2 általános képletű vegyülettel reagáltatjuk. Az oximinációs reakciót előnyösen 0 és 50 °C közötti hőmérsékleten, még előnyösebben szobahőmérsékleten végezzük adott esetben víz és/vagy szerves oldószer, előnyösen alkohol. így például metanol vagy etanol és adott esetben bázis, előnyösen amin-bázis. így például trietil-amin jelenlétében. A találmány szerinti eljárás D része adott esetben végezhető reakciót jelent, amely során az R hidrogénatomot valamely fentiekben említett egyéb szubsztituensre cseréljük. Ezt a reakciót ismert módon végezzük, így például oly módon, hogy a megfelelő vegyületet R-L általános képletű vegyülettel reagáltatjuk, amelyben L jelentése valamely fenti lehasadó-csoport vagy szervetlen vagy szerves bázis vagy só, alkalmas hőmérsékleten, így például 0-100 °C, előnyösen 20-50 ’Cközöti hőmérsékleten szerves oldószer és/vagy víz jelenlétében. Az (V) általános képletű vegyületet valamely más (V) általános képletű vegyületté alakíthatjuk át, ha a fenil-csoportot szubsztituáljuk, így például acilezzük. nitráljuk vagy szulfonáljuk és/vagy más származékot állítunk elő ismert eljárások szerint. Az (V) általános képletű vegyületek új vegyületek. Az (I) általános képletű vegyietekről megállapítottuk, hogy igen jó herbicid hatásúak és különösen nagy aktivitást mutatnak a következő gyomnövények esetében: ecsetpázsit, vadzab, évelő perje, vörös csenkesz és kakaslábfű. Kiváló herbicid hatásuk mellett ugyanakkor igen csekély vagy semmiféle aktivitással nem rendelkeznek a különböző hasznos növényekkel szemben. így például lenmag, mustár, cukorrépa, repce és szója növényekkel szemben. Az (I) általános képletű vegyületek közül bizonyos vegyületeknél nagy szelektivitást mutattunk ki kis gabonafélék esetében. A fentieknek megfelelően a találmány oltalmi körébe tartoznak továbbá az (I) általános képletű vegyületeket hatóanyagként tartalmazó herbicid, különösen graminicid készítmények is. E készítményeknél az (I) általános képletű vegyületet legalább egy hordozóanyaggal keverjük el. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
