200655. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként (2-imidazolin-2-il)-tieno- vagy -furo/2,3-b/- vagy-/3,2,b/piridin-származékot tartalmazó herbicid és (2-imidazolin-2-il)-tieno/2,3-b/piridin-származékot tartalmazó növénynövekedés-szabályozó készítmény és eljárás ilyen vegyületek előállításá
1 HU 200655 B 2 Az emulgeálható koncentrátumot úgy állíthatjuk elő, hogy mintegy 5-25 tömeg% hatóanyagot feloldunk 65-90 tömeg % N-metil-pirrolidonban, izoforonban, butil-celloszolvban, metilacetátban és diszpergálószert teszünk bele kb. 5-10 tömeg% nemionos felületaktív anyagot például alkil-fenoxi-polietoxi-alkoholt. Ezt a koncentrátumot folyékony spray-ként történő alkalmazáshoz vízben diszpergáljuk. Hogyha a találmány szerint előállított vegyületeket herbicidként kívánjuk alkalmazni, talajkezeléssel, akkor a vegyületeket granulátum formájában formáljuk. A granulátum előállítása úgy történik, hogy a hatóanyagot feloldjuk egy oldószerben, például metilén-kloridban, N-metil-pirrolidonban vagy egyéb hasonló oldószerben és az így kapott oldószert egy szemcsés hordozóra permetezzük, például homokra, attapulgitra, kaolinra vagy kukoricatorzsa-darára. Az ily módon előállított granulátum általában 3-20 tömeg% hatóanyagot és 97-80 tömeg% szemcsés hordozót tartalmaz. A találmány további részleteit az alábbi példákkal szemléltetjük. 1. példa Tieno[3,2-b]piridin-5,6-dikarbonsav-dimetil-észter előállítása 9. reakcióvázlat 177 g (0.975 mól) izopropil-3-tiofén-karbamát 1,2 liter metanollal és 200 g nátrium-hidroxidot tartalmazó 2,8 liter vízzel készített elegyét visszafolyató hűtő alatt melegítjük 4 óra hosszat. A metanolt csökkentett nyomáson eltávolítjuk és a lehűtött reakcióelegyet 5 liter éterrel extraháljuk. Az extraktumokat vízzel, majd vizes nátrium-kloriddal mossuk és szárítjuk. Csökkentett nyomáson bepárolva 3-amino-tiofént kapunk olaj formájában 57 %-os nyers termeléssel. 3-Amino-tiofént ismét feloldunk 500 ml metanolban, majd jeges fürdőn hűtünk és 80 g (0,50 mól) dimetil-acetílén-dikarboxilátot csepegtetünk hozzá. Az elegyet szobahőmérsékleten 15,5 óra hosszat keverjük, a metanolt csökkentett nyomáson eltávolítjuk és hozzáadunk 1,2-diklór-etánt. Ezt az oldatot oldószert is lepároljuk és így olaj formájában kapjuk a 3-tienil-amino-butén-dikarbonsav-dimetil-észtert. Egy Vilsmeier reagenst állítunk elő oly módon, hogy hozzácsepegtetünk keverés közben 86 g (0.56 mól) foszfor-oxi-kloridot egy 5 °C-ra lehűtött 41 g (0,56 mól) dimetil-formamid 200 ml 1,2-diklór-etánnaI készített oldathoz, ezt a reagenst szobahőmérsékleten 1 óra 40 percig keverjük és 100 ml 1,2-diklór-etánnal hígítjuk, lehűtjük 5 "C-ra, majd a Vilsmeier reagenshez 5 “C-on 25 perc alatt hozzácsepegtetjük a fenti dimetil-észtert 400 ml 1,2-diklór-etánban feloldva. A reakció hőmérsékletét 15 percig szobahőmérsékletre emeljük, majd további 2 óra 25 percig visszafolyatás hőmérsékletéig melegítjük. A lehűtött reakcióelegyet közvetlenül kromatografáljuk szilikagél oszlopon és 35,7 g (15 %) tienoí[3,2-b]piridin-5,6- -dikarbonsav-dimetil-észtert kapunk, amely hexán és etil-acetát elegyéből kristályosítva 124—125.5 “C-on olvad. Egy további 10.3 g terméket kapunk, amely 121-124 'C-on olvad és így az össztermelés az izopropil-3-tiofén-karbamátra számítva 19 %. A fenti módszert alkalmazzuk és a megfelelően szubsztituált amino-tioféneket használjuk az izopropil-3-amino-tiofén-karbamát helyett és az alábbi (fflbl) általános képletű vegyületeket kapjuk: Y z R op. cc) H H ch3 126-127 ch3 H ch3-Cl H ch3 149-151 2. példa Tieno[3,2-b]piridin-5,6-dikarbonsav-dimetil-észter előállítása 10. reakcióvázlat 170 ml szobahőmérsékleten kevert koncentrált kénsavhoz részletekben hozzáadunk 17,5 g (0.103 mól) 3-(acetil-amino)-2-formil-tiofént. Az elegyet 50 “C-on 30 percig melegítjük, majd lehűtjük és jeges víz elegyébe öntjük. Nátrium-acetát feleslegével semlegesítjük, majd az elegyet egyszer 2 ml éterrel extraháljuk. A szerves réteget vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és sötétpiros gumiszerű termékké desztilláljuk, amely 3-amino-2-formil-tiofénből áll. 13 ml dimetil-acetilén-dikarboxilát 5 ml ecetsavval, 5 ml piperidinnel és 100 ml metilén-kloriddal, valamint 100 ml toluollal készített elegyét adjuk a 3-amino-2-formil-tiofénhez és az elegyet éjjel keverjük. A metilén-kloridot desztillációval eltávolítjuk, majd az elegyet visszafolyató hűtő alatt 24 óra melegítjük. Hűtés után további 13 ml dimetil-acetilén-dikarboxilátot adunk hozzá és a reakcióelegyet ismét visszafolyatási hőmérsékleten melegítjük 7,5 óra hosszat. Az elegyet szobahőmérsékleten 60 óra hosszat hagyjuk állni, majd eltávolítjuk az oldószereket és kromatografálással és hexán és etil-acetát eluálószer segítségével tieno[3,2-b]-piridin-5,6-dikarbonsav-dimetil-észter terméket kapunk, amely 124—125 “C-on olvad. 3. példa 3-Klór-tieno[3,2-b]piridin-5.6-dikarbonsav-dimetil-észter és 2,3-diklór-tieno[3,2-b]piridin-5,6-dikarbonsav-dimetil-észter előállítása 11. reakcióvázlat 15 g (0,0525 mól) tieno[3,2-b]piridin-5.6-dikarbonsav-dimetil-észter 680 ml ecetsavval készített oldatát és 86 g (0,093 mól) nátrium-acetátot 58 °C-on tartunk mialatt klórt vezetünk lassan-az elegybe 5 óra és 45 perc alatt. A reakció befejeződése után az elegyet nitrogénnel öblítjük és hozzáadunk 200 ml etil-acetátot. A szilárd nátrium-kloridot leszűrjük és etil-acetáml mossuk. Az anyalúgokat és a mosott részeket egybe öntjük és az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A maradékot feloldjuk metilén-kloridban és az oldatot vízzel mossuk, majd metilén-kloriddal extraháljuk és az egyesített metilén-kloridos részeket vizes nátrium-hidrogén-karbonáttal mossuk, szárítjuk és bepároljuk. 18 g szilárd anyagot kapunk, amelyet szilikagélen kromatografálunk és eluálószerként 15 % etil-acetát-hexán, majd 20 % etil-acetát-hexán elegyet használunk. 2,3-diklór-vegyületet kapunk, amely 173-178 “C-on olvad 1,3 g mennyiségben, majd 3-klór-tieno-vegyületet kapunk, amely etil-acetát-hexán elegyéből átkristályosítva 166-173 “C-on olvad. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
