200654. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként heterociklusos nitro-metilén-származékokat tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás a hatóanyag előállítására
1 HU 200654 B 2 A találmány tárgya hatóanyagként új, N-szubsztituált heterociklusos nitro-metilén-származékokat tartalmazó inszekticid készítmény, és eljárás a hatóanyag előállítására. A heterociklusos nitro-metilén-származékok inszekticid hatása ismert. Az 1 513 951 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás például az (A) képletű nitro-metilén-származékot ismerteti közelebbről. Az (A) képletű heterociklusos vegyületből és analógjaiból számos N-szubsztituált származékot is előállítottak, például az 1 513 951 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás 5. oldal, 55-61. sora szerint. Azonban bizonyos N-acilszármazékokat nem sikerült az (A) képletű vegyületnek vagy származékainak közvetlen acilezésével előállítani. Ezenkívül az (A) képletű vegyület szintézisében számos veszélyes köztiterméket is felhasználnak, ezért célszerű volt az N-acil-származékok előállítására olyan utat keresni, amelyben nincs szükség az (A) képletű vegyületre, mint köztitermékre. A találmány szerinti eljárással az (A) képletű vegyületnek és analógjainak N-szubsztituált származékait úgy állítjuk elő, hogy nincs szükség az (A) képletű heterociklusos köztitermék alkalmazására. A találmány szerinti eljárással előállított N-szubsztituált származékok újak, és inszekticid hatással rendelkeznek, de előállíthatok ezzel az eljárással például az A 0 134 615 számon közzétett európai szabadalmi leírásban ismertetett (I) általános képletű vegyületek is, a képletben n értéke 2, 3 vagy 4, és R jelentése adott esetben szubsztituált, szerves savból származó acilcsoport. A találmány szerinti eljárás tehát az (I) általános képletű új N-szubsztituált heterociklusos nitro-metilén-száimazékok előállítására vonatkozik. Az (I) általános képletben n értéke 3, és R Jelentése benzoil-, fenil-szulfonil-, halogén-fenil-szulfenil-, di( 1—4 szénatomos alkil)-karbamoil-, di(l—4 szt atomos alkil)-szulfamoil- vagy di( 1—4 szénatomos aikoxij-tiofoszforil-csoport. Az (I) áltaaínos képletű vegyületek különböző geometriai izomerek formájában is előfordulhatnak. A találmány szerinti eljárás értelmében az (I) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy egy (II) általános képletű N-szubsztituált, S-szubsztituált amino-tiol-származékot - a képletben R és n jelentése a fenti és Hal jelentése halogénatom - egy bázissal - előnyösen egy alkálifém- vagy alkáliföldfém-hidriddel vagy -alkoxiddal, vagy egy alkálifém-amiddal - reagáltatunk, inert oldószer jelenlétében. A fenti eljárásban bázisként például nátrium- vagy kálium- hidridet, nátrium- vagy kálium-alkoxidot - amelyekben az alkilcsopoit előnyösen 1-8 szénatomos, elágazó szénláncú csoportot, például tercier alkilcsoportot jelent -, vagy nátrium-, kálium- vagy lítium-amidot, vagy dialkil-amidot - amelyekben az alkilcsoportok 1-8 szénatomot tartalmaznak -, például nátrium-amidot vagy nátrium-diizopropil-amidot használhatunk. Oldószerként megfelelnek például a tercier alkoholok - például tere-butanol-, az éterek - például dietil-éter, tetrahidrofurán és dimetoxi-etán -, ketonok- például aceton nitrogéntartalmú oldószerek -, példái dimetil-formamid -, szénhidrogének - például benzol, xilol és toluol -, és a kéntartalmú oldószerek- például dimetil-szulfoxid. A reakció szobahőmérsékleten is végbemegy, azonban általában -30 és +50 °C közötti hőmérsékleten, célszerűen -20 és +30 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. A reaktánsok mólaránya nem kritikus, a bázis amino-tiolhoz viszonyított mólaránya 1:2-2:1 lehet, általában azonban előnyös, ha a bázikus reaktáns van feleslegben, például a mólarány előnyösen 1:1-2:1. A (II) általános képletű N-szubsztituált, S-szubsztituált amino-tiol-kiindulási anyagok új vegyületek, amelyeket úgy állíthatunk elő, hogy egy (III) általános képletű amino-tiolt - a képletben R és n jelentése a fenti - egy (IV) általános képletű halogén-nitro-etilén-származékkal - a képletben Hal jelentése halogénatom- reagáltatunk, bázis - előnyösen az (I) általános képletű vegyület előállítására használt bázisnál gyengébb bázis, például egy alkálifém-, alkáliföldfém- vagy ammónium-hidroxid, -karbonát, -hidrogén-karbonát vagy -acetát - és inert oldószer jelenlétében. Bázisként célszerűen alkálifém-hidroxidot, például nátrium- vagy kálium-hidroxidot használunk. Az inert oldószer a fentebb említett oldószerek bármelyike lehet. A (II) általános képletű amino-tiolt általában előnyös izolálnunk, mielőtt bázissal kezelve (I) általános képletű vegyületté alakítjuk. Azonban a (II) általános képletű vegyületek izolálása nélkül, közvetlenül is előállíthatjuk az (I) általános képletű heterociklusos vegyületeket a (III) általános képletű amino-tiolok és (IV) általános képletű halogén-nitro-etilének reagáltatásával, bázis jelenlétében. A (III) általános képletű amino-tiolokat a megfelelő, szubsztituálatlan amino-tiolok N-acilezésével állíthatjuk elő. Mint fentebb említettük, az (I) általános képletű N-szubsztituált heterociklusos nitro-metilén-származékok rovarkártevők elleni hatással rendelkeznek. Hatásosak például a Spodoptera vagy Heliothis nemzetségbe tartozó rovarok esetén mind a hernyólárva, mind a féreg állapotban lévő kártevők ellen, különösen hatásosak a rizsnövény rovarkártevői ellen. Az (I) általános képletű vegyületek fénnyel és oxidációval szembeni stabilitása is kielégítő. A találmány szerinti inszekticid készítmények hatóanyagként (I) általános képletű N-szubsztituált heterociklusos nitro-metilén-származékot, valamint hordozóanyagot tartalmaznak. A találmány szerinti készítmény hatóanyagként egy (I) általános képletű vegyületet, vagy több (I) általános képletű vegyület keverékét tartalmazhatja. A találmány szerinti készítményt úgy használjuk a kártevők irtására, hogy a rovarokkal fertőzött területet, vagy a várhatóan fertőzött területet peszticid hatást kifejtő mennyiségű hatóanyagot tartalmazó találmány szerinti készítménnyel kezeljük. A találmány szerinti készítményben hordozóanyagként bármely olyan anyagot használhatunk, amellyel a hatóanyagot formálva elősegíthetjük a kezelendő helyre - például a növényre, annak magjára vagy a talajra - való alkalmazást, vagy a raktározást, szál5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
