200598. lajstromszámú szabadalom • Új eljárás 1-alkiltio-1-metilamino-2-nitroetilén vegyületek előállítására
1 HU 200598 A 2 1. példa 1-metiltio-1 -metilamino-2-nitroetilén 10 ml gondosan víztelenített dimetilformamid és 2,24 g (0,02 mól) kálium-terc.butilát hűtött keverékéhez 5 °C alatt hozzáadunk 1,22 g (0,02 mól) nitrometánt, majd az elegyet néhány percig keverjük. Ezután 1,5 ml formamid és 1,46 g (0,02 mól) metilizotiocianát 10 ml dimetilformamiddal készült oldatát adagoljuk hozzá keverés közben 30-40 perc alatt Hagyjuk a vörös színű reakcióelegyet 20 ’C-ra melegedni, majd 1,24 ml (0,02 mól) metiljodidot adunk hozzá 45-60 perc alatt. 10 ml hideg vízzel hígítjuk, 5x4 ml kloroformmal extraháljuk, a kloroformos részt 3x3 ml vízzel mossuk, majd szárazra pároljuk. A naracsvörös maradékot 10 ml dimetilszufoxid - víz 1:8 tf. arányú elegyéből átkristályosítjuk. A termék 1,42 g (48,0 %), halványsárga kristályos, olvadáspontja: 115-116 ’C. 2. példa l-etiltio-l-metilamino-2-nitroetilén 50 ml dimetilformamid, 3,5 g karbamid, 6,1 g (0,1 mól) nitrometán és 7,3 g (0,1 mól) metilizotiocianát 25-28 °C-os keverékéhez adunk néhány perc alatt 5,6 g (0,1 mól) szilárd káliumhidroxidot, majd a lúg teljes oldódásáig keverjük az elegyet Ezután hozzáadagolunk 20-25 °C-on 60 perc alatt 15,4 g (0,1 mól) dietilszufátot. Az 1. példa szerinti módon dolgozzuk fel a reakcióelegyet, a bepárlási maradékot izopropanolban felszuszpendáljuk, szűrjük, szobahón szárítjuk. így kapunk 10,3 g (63,5 %) sárgásfehér színű anyagot Olvadáspontja: 112-114 °C. IR spektrum jellemző sávjai (cm'1): 3165 közepes, 1560 erős, 1330 erős, 1230 erős, 960 erős, 760 erős. 3. példa 1 -metiltio-1 -metilamino-2-nitroetilén 260 ml dimetilformamid, 25,0 g karbamid, 36,5 g (0,5 mól) metilizotiocianát és 30,5 g (0,5 mól) nitrometán keverékéhez 5-10 °C-on adagoljuk 28,0 g (0,5 mól) káliumhidroxid 24 ml vízzel készült oldatát 1 óra alatt, majd ugyanígy adagolunk hozzá 31,1 ml (0,5 mól) metiljodidot. Fél óra utókeverés után 0,6-0,8 kPa nyomáson ledesztillálunk róla kb. 230 ml 30-35 "C-on forró párlatot. A desztillációs maradékhoz 160 ml forró etilacetátot adunk, forrón szűrjük. A szűrletből fokozatos hűtéssel kristályosítjuk a terméket. A kapott terméket kiszűrjük és dimetilszulfoxid-víz 1:8 tf. arányú elegyből átkristályosítjuk. A kapott termék 39,2 g (53,0 %), citromsárga, olvadáspontja: 114-116 ’C. 4. példa 1-metiltio-1 -metilamino-2-nitroetilén Mindenben a 3. példa szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy oldószerként az ott kapott desztillátumot használjuk fel, kiegészítve 260 ml-re friss dimetilformamiddal, és a metilezéshez metiljodid helyett 47,3 ml (0,5 mól) dimetilszulfátot használunk, így 113-115 'C-on olvadó, 37,0 g (50,0 %) terméket kapunk. 5. példa 1 -metiltio-1 -metilamino-2-nitroetilén 50 literes jéggel hűtött üvegkörtébe bemérünk 2,65 kg (35 mól) metilizotiocianátot, 1,80 kg karbamidot, 1,901 (35 mól) nitrometánt és 18 1 technikai minőségű dimetilformamidot Ehhez az elegyhez 1,96 kg (35 mól) szilárd káliumhidroxidot adagolunk olyan ütemben, hogy a reakció hőmérséklete 10-15 *C legyen. A hőmérsékletet továbbra is 10-15 ’C-on tartva kb. 2 órán át, a lúg teljes elreagálásáig kevertetjük az elegyet. Ezután 1 óra alatt hozzaádunk 3,12 1 (33 mól) dimetilszulfátot, majd további 2 órán át kevertetjük 10-15 ’C-on. A reakcióelegyről ezután 0,6-0,8 kPa nyomáson ledesztillálunk 16-16,5 1 30-35 ’C-on forró párlatot A maradékhoz 11 1 vizet adunk, néhány órán át hűtve kristályosítjuk. A kivált terméket szűrjük, dimetilszulfoxid-víz 1:8 elegyből átkristályosítjuk, szárítjuk. 2,85 kg (55,0 %) sárga, porszerű terméket kapunk, melynek olvadáspontja 113-115,5 ’C. SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás az (I) általános képletű, ahol a képletben az R csoport jelentése metil vagy etil, 1-alkiltio-l-metilamino-2-nitroetilén vegyületek előállítására nitrometán és metilizotiocianát dimetilformamidban erős bázis hatására kiváltott reakciójával, majd azt követő alkilezés útján, azzal jellemezve, hogy a reakciót a dimetilformamid oldószerhez e>40 dielektromos állandójú, amidtípusú adalékanyag keverésével előállított reakcióközegben valósítjuk meg. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alkalmas adalékanyagként >40 dielektromos állandójú, 1-4 szénatomos karbonsav-amidot vagy karbamidot, előnyösen karbamidot, az oldószerhez 5-15 %, előnyösen 10 % mértékben keverünk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 3
