200592. lajstromszámú szabadalom • Javított eljárás anilin-fumarát előállítására
HU 200592 B 1 A találmány tárgya javított eljárás anilin-fumarát előállítására. Az anilin-fumarát kinolin-23-dikarbonsavak előállítására alkalmazható. Ezek a karbonsavak értékes intermedierek herbicid aktivitással rendelkező piridin- és kinólin-imidazolinon-szánnazékok előállításához. A találmány szerinti eljárással előállított vegyületekből nyerhető, herbicid aktivitással rendelkező piridin- és kmolin-imidazolinon-származékok közé tartozik a 2-(4-izopropil4-metil-5-oxo-2-imidazolin-2- il)-kinolin-3-kaibonsav, ennek észterei és sói, amelyeket a 4.638.068. számú amerikai egyesült államok-beli szabadalmi leírás ismertet Ezek a herbicid aktivitással rendelkező imidazolinil-kinolin-karbonsavaka4.S18.780. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárás szerint bázikus körülmények között végzett ciklizációval alkalmas helyettesített 2-kaibamoil-kinolin-3-karbonsawal állíthatók elő, amely utóbbi vegyületet telített kino!in-2,3-dikarbonsav-anhidrid és megfelelő helyettesített aramo-karboxamid vagy amino-tio-karboxamic reakciójával állítanak elő, amely utóbbi vegyületeí telített kinolin-2,3-dikaibonsav-anhidrid és megfelelő helyettesített amino-karboxamid vagy amino-tio-karboxamid reakciójával állítanak elő. A kinolin-2,3-dikarboiisav-anhidridek ismert módszerekkel disavakból állíthatók elő. A disavak azonban önmagukban nem ismertek. A 698.192. számú amerikai egyesült államok-beli szabadalmi bejelentés a kinolin-23-dikarbonsavak és észtereik előállítására ismertet egy eljárást, amely szerint béta-anilin-alfa,béta-telítetlen észtereket ammóniumsóval (Vilsmeier-reagens) reagáltatnak. A béta-anilin-alfa,béta-telítetlen észtereket a megfelelő helyettesített anilinekből ketoészterekkel vagy dialkil-acetilén-dikarboxilátokkal állítják elő. Akinolin- 2,3-dikarboxilátok előállításának ezt az általános módszerét az Areakcióvázlaton szemléltetjük. Aképletekben R’ jelentése metilcsoport vagy CO2R és R jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, R’ jelentése metil- vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport Ha R jelentése metilcsoport, akkor a terméket vizes bázikus körülmények között, nikkel-peroxid jelenlétében végzett egyidejű oxidációval és hidrolízissel kapják (4.459.409. számú amerikai egyesült államok-beli szabadalmi leírás). A ketoészterek és a diaíkil-acetil-dikarboxilátok, például a dietil-oxál-acetát és dietil-acetilén-dikarboxilát csak korlátozott mértékben hozzáférhető, ez korlátozza az anilin-fumarát és kinolin-23-dikarbonsav mennyiségét, amelyek a herbicid aktivitással rendelkező 2-(4-izopropü-4-metil-5-oxo-2-imidazolin- 2-il)-kinolin-3-karbonsav, észterei és sói előállításához szükségesek. A 902.27S. számú amerikai egyesült államok-beli szabadalmi bejelentés az anilin-fumarát előállítására olyan módszert ismertet amely szerint diklór-szukcinátokat bizonyos aminokkal reagáltatnak, majd az amint szerves sav jelenlétében anüinre cserélik le. A 4.675.432. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás az anilin-fűmarátok előállítására olyan módszert ismertet amely szerint diklórszukcinátokat szerves oldószerben, vizes bázis és egy fázistranszfer-katalizátor jelenlétében, 20-90 'C kö-2 zötti hőmérsékleten, 1-24 (ka hosszat anilinnel magáltatnak. A találmány szerinti módszer nemcsak a kinolin- 2,3-dikarbonsav, annak észterei és sói korlátozott hozzáférhetőségét oldja meg, hanem a diklór-szukcinátokésanilin reakciójának termelékenységét és a reakciójának termelékenységét és a reakcióidő csökkentését is biztosítja. A találmány tárgya tehát javított eljárás anilin-fumarát előállítására diklór-szukcinátokbói, amelyek kereskedelemben kapható dialkil-maleátokból nyerhetők, és így javított módszer kinolin-23-dikarbonsavak és észtereik nagymennyiségben történő előállítására, majd ezekből a herbicid aktivitással rendelkező 2-(4-izopropil-4-metil-5-oxo-2-imidazolin-2- il)-kinolin-3-karbonsav, észteret és sói előállításba. A találmány értelmében az (I) általános képletű diklór-szukcinálot, ahol R jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, mólekvivalens anilinnel és legalább két mólekvivalens vizes 15-50 tömeg%-os bázissal reagál tatjuk tetraalkil-ammóniumsó fázis transzfer-katalizátor jelenlétében, 85-100 *C közötti hőmérsékleten, 1-4 óra hosszat, oldószer jelenléte nélkül, majd a kapott anilin-fumarátot elválasztjuk. Tetraalkil-ammóniumsőként tetra-n-butil-ammónium-bromidot vagy -biszulfátot vagy N-metil-tri-n-butU-ammónium-bromidot, -kloridot vagy -biszulfátot használunk. Az így kapott anilin-fumarátot körülbelül ekvimoláris mennyiségű Vilsmeier-reagenssel (immóniumsó) reagáltatjuk. egy szénhidrogén oldószerben, például toluolban vagy klórozott szálhidrogénben, például metilén-kloridban, diklór-etánban, o-diklór-benzolban, klór-benzolban vagy ezek elegyében, 40 és 130 *C közötti hőmérsékleten, így diaflril-kinolin- 23-dikarboxilátot kapunk. Ezt a terméket azután savas vagy bázikus körülmények között hidrolizáljuk, így kinolin-23-dikarbonsavat kapuik. Ezt a módszert a 698.192. számú amerikai egyesült államok-beli szabadalmi bejelentés ismerteti. A fenti reakciókat a B és C reakcióvázlaton mutatjuk be. Meglepő módon úgy találtuk, hogy az anilin és a dialkil-dikiór-szukcinátok reakciója a találmány szerinti módon oldószer jelenléte nélkül, és előnyösen tri- vagy tetrabutil-ammóniumsók, mint fázistranszfer-katalizátorok jelenlétében rövidebb idő alatt és jobb termelékenységgel adja az anilin-fumarátot A találmány szerinti új módszerrel tehát az anilinfumarát egyszerűbb és hatékonyabb módszerrel állítható elő. Az eljárással egyszerűbb a reagensek keze lése, oldószer alkalmazása nem szükséges, így tehát az eljárás tisztább, biztonságosabb, olcsóbb és hatékonyabb, mint a korábbi ismert eljárások. A találmány szerinti eljárásban 0,053 mól dietildiklór-szúkcinátot amely a 7131.564. számú japán wflhaHaimi leírás szerinti módszerrel állíthatók el: 0,053 mól anilinnel reagáltatunk keverés közben, 0,08 mólekvivalens vizes nátrium-karbonát (20 tömeg%-os nátrium-karbonát) és katalitikus mennyiségű (5 mól%) tetrabutü-ammónium-bromid jelenlétében, 95 ‘C-on 2 és fél óra hosszat Az így kapott anilin-fumarát egyszerűen kinyerhető úgy, hogy a szerves fázist elválasztjuk a sók vizes fázisától. ~ A találmány szerinti eljárásban vizes bázisként nátrium- vagy kálium-hidroxidot, -karbonátot vagy -5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
