200580. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként difenil-éter-származékokat tartalmazó herbicid készítmény és eljárás a vegyületek előállítására

HU 200580 B

B) A cím szerinti termék előállítása

2 g aceton-oximot 50 ml vízmentes tetrahidrofuránban oldunk és vízmentes tetrahidrofuránnal mosott 0,8 g nátrium-hidridet adunk hozzá keverés közben nitrogénáramban. 1 (ka múlva az A) lépés szerint kapott 9,5 g törnék 100 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát 15 perc alatt csepegtetjük hozzá. A reakció gyorsan végbemegy. Hozzáadunk 400 ml 50:50arányú metilén-diklorid és víz elegyet, majd a szerves oldatot elválasztjuk és szárítjuk. Az oldószer eltávolításával a kívánt terméket kapjuk, melyet kromatográfiásan tisztítva a cím szerinti tennék narancssárga színű olaj. Ezt megszilárdítjuk, majd etílacetát és hexán elegyéből átkristályosítjuk és halványsárga kristályokat kapunk, op.: 60-62 *C.

Analízis a C16H12N2CIF3O4 összegképletű vagyületre:

Számított: C% 49,4; H% 3,1; N% 7,2.

Talált: C% 48,5; H% 3,1; N% 7,1.

2. Példa

0-[2-nitro/5/(2’-klór-4’-trifluor-metil-fenoxi)-fenilj-ciklopentanon-oxim előállítása

2 g ciklopentanon-oximot feldoldunk 50 ml vízmentes tetrahidrofuránban és keverés közben nitrogénáramban 0,5 g nátrium-hidridet adunk hozzá részietekben. A reakcióelegyet 1 óra hosszat keverjük, majd hozzácsepegtetünk 5 g 1/A) példa szerint előállított (2’-klór-4’-trifluor-metil)-fenoxi-3,4-dimtrobenzolt 20 ml vízmentes tetrahidrofuránban oldva. Az elegyet 30 percig melegítjük visszafolyató hűtő alatt, majd 500 ml 50:50 arányú dietil-éter és vízelegyet adunk hozzá, a szerves fázist elválasztjuk, szárítjuk és az oldószert és az oldószert eltávolítjuk. Kromatográfiás tisztítás után etil-acetát és hexán elegyéből átkristályosítjuk és így a kívánt terméket kapjuk, amely 116-117 *C-on olvad.

Analízis a C18H14N2CIF3O4 összeképletű vegyületre:

számított C% = 52,1, H% = 3,4, N% = 6,7;

talált C% = 52,1, H% = 3,3, N% = 6,7.

5

1

H

ci

NQ2-CH3-CH3

2

H

a

NQ2-(CH2)4

3

H

Cl

N02-CH3-C00C2H5

3. példa

P-[2-nitro-5-(2,-kl&--4,-trifluOT-metil-fenoxi)-fenil]-piroszőlősav-oxim-etil-észter előállítása

A) 5 g 1/A) példa szerint előállított (2’-klór4’-trifluor-metil)-fenoxi-3,4-dinitro-benzol 20 ml vízmentes tetrahidrofuránnal képezett oldatát keverés és hűtés közben jégben 1,8 g N-terc-butoxi-karbonil-hidroxil-amin 35 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített 035 g nátrium-hidridet tartalmazó oldatába adagolunk. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 1 óra hosszat keveijük, majd 500 ml 50:50 arányú dietiléter víz elegybe öntjük. A szerves réteget elkülönítjük, szárijuk és bepároljuk. Sárga olajat kapunk, melyet kromatográfiásan tisztítunk és etil-acetát és petrolészter elegyéből átkristályosítunk.

B) 2,6 g A) pont szerinti terméket feloldunk 10 ml trifluor-ecetsavban és szobahőmérsékelten 30 percig állni hagyjuk. A reakcióelegyet ezután vízbe öntjük, nátrium-hidrogén-karbonáttal semlegesítjük és dietil-éterrel extraháljuk. A szerves extraktumokat szárítjuk, betároljuk és így sötétpiros olajat kapunk, melyet kromatográfiásan tisztítunk. 0,85 g piroszőlősav etilésztert adunk 2,5 g B) termék 100 ml kloroformmal készített kevert oldatához és kb. 50 *C-ra melegítjük fél óra hosszat. Az oldószert rotációs bepárlón eltávolítjuk é a maradékot kromatográfiásan tisztítjuk. A kívánt termék E és Z geometriai izomereit kapjuk. Az E izomert hexánból és a Z izomert etil-acetát és hexán elegyéből átkristályosítva kristályos anyagot kapunk. Az E izomer 68-70 'C-on, a Z izomer 85-86 *C-on olvad.

Analízis a C18H14GF3N2O6 összegképletű vegyületre:

Számított: C% 48,4; H% 3,1; N% 63- Talált: C% 473; H% 2,9; N% 6,1.

4. Példa

A fenti példák szerinti módszerrel további vegyületeket állítottunk elő, melyeknek olvadáspontjait és analízis adatait az I. Táblázat tartalmazza.

6

(la) általános képletű vegyületek I. Táblázat

Példa

A1

A3

z

X

Y

Op

Analízis %

száma

C

H

N

4

H

a

NO2-(CH2)5-86-87

Számított

53.2

3.7

6.6

Talált

53.2

3.5

6.5

5

H

ci

NQ2

fenil

CH3

118-119

Számított

56.0

3.1

6.2

Talált

61.7

3.2

6.2

6

H

a

NQ2

feni!

fenil

129-130

Számított

60.9

3.1

5.5

Talált

61.7

3.1

5.5

7 H Cl NQ2 terc-butil CH3 63

4

Számított 52.9 4.2 6.5

Talált 52.9 4.2 6.5 ‘