200439. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált acetilén-vegyületek előállítására
5 HU 200439 B 6 A B jelentésére megadott szénhidrogéncsoport egy vagy több, a reakció szempontjából inert szubsztituenst is tartalmazhat. A fenti szubsztituens például hidroxilcsoport, gyűrűs acetálcsoportként tetrahidropiranil-oxi-csoport, karboxilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, vagy adott esetben 1-4" szénatomos alkilcsoporttal vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal többszörösen szubsztituált fenilcsoport lehet. Ha a B jelentésére megadott szénhidrogéncsoport alkoxicsoportot tartalmaz szubsztituensként, az alkoxicsoportban a szénatomok száma előnyösen 1-3. A (II) általános képletű fém-acetilidben az M jelentésére megadott alkálifématom előnyösen nátrium-, kálium- vagy litiumatom. A találmány szerinti eljárásban használt fém-acetilidet egy acetilón-vegyület ismert módon végzett metallálásával állíthatjuk elő. Metallálószerként rendszerint alkálifém-amidot- igy nátrium-amidot vagy kálium-amidot -, alkil- vagy aril-alkálifémet - például n-butil-lítiumot vagy fenil-litiumot - használhatunk. A metallálási reakciót rendszerint oldószerben, például cseppfolyós ammóniában; aromás szénhidrogénben, igy xilolban; éterben, így dietil-éterben, diizopropil-éterben, di(n-butil)-éterben, dimetoxi-etánban vagy 1,1-dimetoxi-etánban; vagy aminban, például etilén-diaminban játszatjuk le, rendszerint-40 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten, noha a reakcióhőmérsóklet nem kritikus. Szakember számára nem jelent problémát a megfelelő metallálószer, és a reakciókörülmények, többek között az oldószer és reakcióhómérséklet megválasztása. Az igy előállított féra-acetilidet tisztítás vagy elválasztás nélkül használhatjuk a kapcsolási reakcióban. A találmány szerinti eljárásban használható alkálifém-acetilid például egy alkin - így acetilén, 1-hexin, 1-undecin, l-pentén-3- -in, 3-heptén-l-in, 1-oktin-fenil-acetilén, vagy 1,7-oktadiin - alkálifém-származéka, vagy egy alkinil-alkohol - például 7-oktin-l-ol, 2-fenil-2-hidroxi-3-butin, 3-butin-l-ol, 4-pentin-l-ol, 4-metil-4-hidroxi-l-pentin, 2- -propin-l-ol vagy 3-hidroxi-3-metil-4-pentin- alkálifém-származéka, vagy egy alkinil-alkohol acetáljának - például l-(tetrahidropiranil-oxi)-2-propinnak, 1- (2-tetrahidropíranil-oxi)-2,7-oktadiinnek vagy l-(2-tetrahidropiranil-oxi)-4,6-heptadiinnek - alkálifém-származéka, egy alkinkarbonsav - például 6-heptinsav, 7-oktinsav vagy 9-decinsav - alkálifém-származéka, vagy egy alkinil-halogenid - például l-klór-4-pentin - alkálifém-származóka, vagy például 5-benzoil-l-pentin alkálifém-származéka lehet. A' találmány szerinti eljárás értelmében a (II) általános képletű fém-acetilidet az (I) általános képletű szerves vegyülettel egy (IV) általános képletű alkil-2-2-imidazolidinon jelenlétében kapcsoljuk, az utóbbi képletben R1 és R2 jelentése egymástól függetlenül rövidszénláncú alkilcsoport, és R3 jelentése hidrogénatom vagy rövidszénláncú alkilcsoport. Ha R1, R2 vagy R3 jelentése rövidszénláncú alkilcsoport, ez 1-4 szénatomos, előnyösen 1-3 szénatomos alkilcsoport, például metil-, etil- vagy propilcsoport lehet. A találmány szerinti eljárásban használt alkil-2- -imidazolidinon ennek megfelelően előnyösen például l,3-dimetil-2-imidazolidinon, 1,3-dietil-2-imidazolidinon, l,3-diizopropil-2-imidazolidinon vagy l,3,4-trimetil-2-imidazolidinon lehet. A találmány szerinti eljárásban az alkil-2-imidazolidinont vagy önmagában, mint oldószert is használjuk, vagy más szerves oldószerrel együtt alkalmazzuk. Szerves oldószerként például étereket - Így tetrahidrofuránt, dioxánt vagy dietil-étert -, telített alifás vagy aliciklu8os szénhidrogéneket - például hexánt, heptánt, ciklopentánt vagy ciklohexánt -, aromás szénhidrogéneket - például benzolt, toluolt vagy xilolt -, vagy primer, szekunder vagy tercier aminokat - például etil-amint, dietil-amint, trietil-amint vagy piridint - használhatunk. Az alkil-2-iraidazolidinont más, ismert promoterekkel - például dimetil-formamiddal, hexametil-foszfor-amiddal, dimetil-szulfoxiddal vagy N-metil-pirrolidonnal - együtt is alkalmazhatjuk. Az (I) általános képletű vegyületek (II) általános képletű vegyületekkel való kapcsolási reakcióját inert gázatmoszférában, például hélium-, nitrogén- vagy argonatmoszférában végezhetjük. A reakcióhőmérsóklet rendszerint -20 °C és 150 °C között, előnyösen 0 °C és 70 °C között változhat, noha a reakcióhőmérséklet nem kritikus. A (II) általános képletű fém-acetilidet rendszerint a reakcióhoz elméletileg szükséges mennyiség legalább 0,5-szeresének, előnyösen 1-2-szeresének megfelelő mennyiségben használjuk, az optimális mennyiség leginkább a fém-acetilidben lévő szubsztituensektől függ. A kapcsolási reakció lejátszódása után a reakcióelegyhez például ammónium-kloridot vagy egy alkoholt adva elbontjuk a reagálatlan fém-acetilidet, majd a kívánt acetilén-vegyületet ismert módon - például extrahéláasal, fázis-szétválasztással, desztillációval vagy kromatográfiás eljárással - izolálhatjuk és tisztíthatjuk. Kívánt esetben a kapott acetilén-vegyületet a reakcióelegyból való elválasztás nélkül is alkalmazhatjuk további kapcsolási reakciókban. Másrészről a reakcióban használt alkil-2-unidazolidinont a reakcióelegyből egyszerűen visszanyerhetjük, például úgy, hogy a kívánt acetilén-vegyület extrahálása után például metilén-kloriddal extraháljuk a reakcióelegyból. A találmány szerinti eljárást közelebbről az alábbi példákkal kívánjuk ismertetni. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
