200329. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként pirimidin-származékokat tartalmazó növényi növekedést szabályozó és fungicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
HU 200329 B 48-példa Az Ta, ttfWfeathan felfflntetett 55. sz. vcpvfllet ddffllftéaa Az 1. példában teírtak szerint járnak el, azonban 133 g (8 mmól) E-4,4-dimetü-l-(r-mctU-ciklapropil)-pent-2-én-1 -ónból, 135 g (8 mmój) 5-bróm-piriuridinból és 3,15 ml 23 mólos n-butü-Htium oldatból (■ 8 mmól n-butil-lftium) indulunk ki 109-110 *C- on olvadó fehér sziláid terméket kapunk. 49 példa Az L táblázatban feltüntetett 56. az, vegyük* eld-1. lépés: Gktopropü-(piiimid-5-iI>rnetanol előállítása Az I. példába leírtak szerint járunk el, azonban 19 g ciklopropán-karboxaldehidből, 433 g (037 mól) 5-hdm-pirimidinből és 108,6 ml 2,5-mólos nbotil-lítiiim oldatból (= 037 mól n-butil-lítium) indulón ld. Halványsárga, olajos anyagot kapunk. 2. lépés: ciklopropU-(pirimid-5-il)-keton előállítása 423 g (0,41 tnő0króm(VI)-oxid 1000 ml vizmen- . tes dildór-metánnal készített szuszpenxiójához 66 ml (0,825 mól) vízmentes piridint adunk, és az elegyet fél órán át keverjük. Ezután az elegybe keverés közben 10 g (66 mmól), az 1. lépés szerint kapott termélk 125 ml vízmentes diklőr-metánnal készített oldatát csepegtetjük. 2 óra elteltével a reakcióelegyet éterbe öntjük és szűrjük. A szűrletet vizes réz-szulfát oldattal és vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert lepároljuk. A maradékot gyorskromtúografiUással tisztítjuk. Halványsárga, olajos anyagra kapunk. 3. lépés: A Végtermék előállítása 032 g (10 mmól) 4-metil-pent-l-int a 4. példában leírtak szerint 1,48 g (10 mmól), a 2. lépés szerint kapott vegyfllettel, 4 ml 23 mólos n-butil-lítium oldattal (■ 10 mmól n-butil-lítium) és 10 ml 1 mólos klórütán-tri-izopropoxiddal (= 10 mmól klór-titán-triizopropoxid) reagáltatunk. Színtelen, gumiszerű termőét kapuik. NMR spektrum vonalai (90 MHz, CDCb): 0,5- 03 (4H, m), 035 (6H, d, J*73Hz), 13-1.4 (1H, m), 13 (1H, m), 2,15 (2H, d, J»73Hz), 43 (1H, széles), 838 (2H.S), 9,12 (lH,s)ppm. 50. példa Az I. táMfoaiban feltüntetett 5L.ftL& sz. vegyik tet előállítása Az 57. sz. vegyületet a 49. példában leírt módon állítjuk elő. Színtelen, gumiszerű anyagot kapunk. NMR spektrum vonalai (90 MHz, CDCb): 03- 03 (4H, m), 034 (3H, t, J=73Hz). 1,343 (1H, m), M8 (2H, sx, J-73HZ), 2,18 (2H, t, J»73Hz), 8,97 (2H, s), 9,12 (1H, s) ppm. Az 57. sz. vegyületet a 3. példában leírt módon redukáljuk. az 58. sz. vegyületet kapjuk. NMR spektrum vonalai (90 MHz, CDCb): 03- 03 (4H, m), 032 (3H, t, J»73Hz), 1,05-1,35 (7H, m), 13-2,0 (2H, m), 2,68 (1H, s), 8,85 (2H, s), 9,08 (Ili s) ppm. 23 51..példa 2.2- Dimeül^fl?ut-2-inilWpirimidin3-il>^ pan-l-ol (az I. táblázatban feltüntetett 45. sz. vegvülsílfilMíiása 1. lépés: 2.2-Dimetikl-propargil-l-(pirimidin-5- m-propan-l-ol előállítása 638 g (24 mmól) magnéziumforgács és katalitikus mennyiségű higany(II>klarid 20 nü vízmentes éterrel kőzített, 0 *C-os szuszpenziójához keverés közben 2,1 g (18 mmól) projargil-bromid 20 ml vízmentes éténél készített oldatát adjuk. Sűrű, nehezen keverhető elegy képződik. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, és 16 órán át szobahőmérsékleten tartjuk. Ezután az elegyet vízbe öntjük és kétszer 250 ml éterrel extraháljuk. A szerves extraktumokat egyesítjük, vízzel és vizes nátriumklorid oldattal mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. A maradékot gyorskromatografálással tisztítjuk. 0,6 g (24,4%) sárga, szilárd, 174-176 *C-on olvadó anyagot kapunk. 2. lépés: A végtermék előállítása 0. 7.g (4 mmól), az 1. lépés szerint kapott termék 30 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített, -78 *C- os oldatához 83 ml 1 mólos lítium-bisz(trimetil-szilil)-amid oldatot (=83 mól reagens) adunk, és az elegyet 45 percig keverjük. Ezután az elegyhez 03 g (039 mól) metil-szulfát 20 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk. A reakcióelegyet vízbe öntjük, és éterrel extraháljuk. Az extraktumot vízzel és vizes nátrim-klorid oldattal mossuk, szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. A maradékot gyoskromatografálással tiszti tjük. 117 "C-on olvadó halványsárga szilárd terméket kapunk. 52. példa Az I. táblázatban feltüntetett 46. sz. vegvfllet előállítása Az 51. példában leírtak szerint járunk el, azonban alkilezőszerként metil-szulfát helyett etil-szulfátot használunk 47-49 ’C-on olvadó sárga szilárd anyagot kapunk. 53. példa 2.2- Dimetil-1 -f2-cikloDrop»-etin-l -(pirimidin-5- ifl-propan-l-ol fáz I. táblázatban feltüntetett 41. sz. vegvfllert előállítása 1. lépés: 23.6,6-’Ibtrametil-4-(ciklopropil-metil> 33-heptándion előállítása 18,4 g 23,6,6-tetrametil-33-heptándion 100 ml etanollal készített oldatához 20,7 g kálium-karbonátot, majd 133 g ciklopropil-metil-bromidot adunk. A reakcióelegyet 16 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyhez 2 g kálium-jodidot és további 2 g ciklopropil-metil-bromidot adunk, és a forralást még 8 órán át folytatjuk. Az elegyet lehűtjük, és csökkentett nyomáson betöményítjük. A maradékhoz vizet adunk, és a kapott elegyet éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, szárítjuk, majd csökkentett nyomárón bepároljuk. Az olajos maradékot további tisztítás nélkül használjuk fel. 2. lépés: 23-Dimetil-5-ciklopropil-pent-3-on előállítása 12,0 g nátrium-hidroxid 150 ml etanollal készített oldatához 23,8 g, az 1. lépés szerint kapott terméket adunk, és az elegyet 5 órán át visszafolyatás közben 24 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 13
