200311. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként difenil-éter-származékokat tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
HU 200311 B 1 /1964/ közleményben leírt eljárással kapott termék) 4-(trifluor-metoxi)-a,a,a-trifluor-acetofenont állítunk elő. Fp: 164-166 *C (atmoszferikus nyomáson). NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 7,35,8,14 (4H, d)ppm. 19F-NMR spektrum vonalai (CDCI3; CFCb-ra vonatkoztatva): -58,1 (s, CF3), -72,1 (s, CF3) ppm. GLC retenciós idő: 1,50 perc (50-280 *C-on futtatva). (v) 4-Brőm-1 (2-(dimetil-metilén-dioxi)-benzolból (előállítását a 38. példában ismertetjük) 3,4-(dimetü-metilén-dioxi)-a,cqa-trifhior-acetofenont állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 1,72 (6H, s), 6,84 (1H, d), 7,43 (1H, széles s), 7,65 (1H, széles d) ppm. Infravörös spektrum jellemző sávja (foyladékíilm): 1708 cm'1. (VT) 4-Bróm-1,2-(metil-metilén-dioxi)-benzolból (előállítását a 39. példában ismertetjük) 3,4-(metilmetilén-dioxi)-a,a,<x-trifluor-?cetofenont állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 1,74 (3H, d), 6,42 (1H, q), 6,86 (1H, d), 7,45 (1H, széles s), 7,7 (1H, széles d) ppm. Infravörös spektrum jellemző sávja (folyadékfilm): 1712 cm“1. (VII) 4-Bróm-trifluor-metoxi-benzolból és klór difluor-ecetsav-metil-észterből 4-(trifluor-metoxi)a,a-difluor-a-klór-acetofenont állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): kb. 7,4 (2H, m), 8(2 01, m) ppm. i9F-NMR spektrum vonalai (CDCI3; CDCb-ra vonatkoztatva): -58,1 (CF3O, s), -61,61 (CF2CI s) ppm. 3. példa 4-Etoxi-a,a,a-trifluor-acetofenon előállítása (A) Trifluor-ecetsavból, a Journal of Organic Chemistry 32.1311 (1967) kőkeményben leírt eljárással: 7,4 g magnéziumforgács, 50 ml dietil-éter és kb. 0,5 g jód keverékéhez lassú ütemből, nitrogén atmoszférában, keverés közben 60 g 4-bróm-etoxi-benzol 100 ml detil-éterrel készített oldatát adjuk. Körülbelül 15 ml oldat beadagolása után az elegyet a reakció beindulásáig enyhén melegítjük, majd az oldat beadagolását olyan ütemben végezzük, hogy az elegy ínybe forrásban legyen. A reagens beadagolása után (arai körülbelül 30 percet igényel) az elegyet további 20 percig szobahőmérsékleten (körülbelül 22 *C-on) Levetjük, majd az elegybe 1 óra alatt 12,0 g trifluorecetsav 25 ml dietil-éterel készített oldatát csepegtetjük. Arcakcióelegyet 1 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd zúzott jégre öntjük, és tömény vizes sósavoldattal megsavanyítjuk. A szerves fázist elválasztjuk, és a vizes fázist éterrel háromszor extraháljük. A szerves oldatokat egyesítjük, telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal kétszer mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A 48 g olajos maradékot frakciónál tan desztilláljuk. 64 *C hőmérsékleten, 0,1-0,2 Hgmm nyomáson három termékfrakciót gyűjtünk össze. Mindhárom frakció 4-etoxitrifluor-acetofenont tartalmaz; az 1,2 g tömegű első frakció 75%-os, a második, 13gtömegűfrakció91%-13 os, m(g a harmadik, 2,4 g tömegű frakció 91 %-os, mfg a harmadik, 2,4 g tömegű frakció 85%-os tisztaságú (gáz-folyadék kromatográfiás vizsgálat alapján). A fő termékfraciót további tisztítás nélkül használjak fel. NMR-spektrum sávjai (CDCI3): 1,46 (3H, t), 4,15 . (2H, q), 7 fi (2H, m), 8,05 (2H, m) ppm. Infravörös spektrum jellemző sávja (folyadékfilm): 1710 cm'1. (B) TVifluor-ecetsav-anhidridből: 20,0 g magnéziumforgács, 50 ml dietil-éter és kb. 0,5 g jód keverékéhez lassú ütemben, nitrogén atmoszférában, keverés közben 150 g 4-bróm-etoxibenzol 200 ml dietil-éterrel készített oldatát adagoljuk. Körülbelül 35 ml oldat beadagolása után az elegyet a reakció beindulásáig enyhén melegítjük, majd a reagens beadagolásának ütemét úgy szabályozzuk, hogy az elegy enyhe fonásban maradjon. A reagens beadagolása után az elegyet további 1 órán át szobahőmérsékleten (körülbeül 22 *C-on) keverjük, majd külső hűtéssel 0 *C-ra hűtjük, és az elegyhez 203 g trifluor-ecetsav-anhidrid 100 ml dietil-éterrel készített oldatát adjuk. A reagenst kezdetben csppenként, majd később gyorsabb ütemben adagoljuk be, hogy az elegy enyhe forrásban legyen. A reagens beadagolása körülbelül 20 percet igényel Ezután az elegyet további 45 percig keverjük, majd zúzott jégre öntjük, és a kapott elegyet az (A) pontban leüt módon feldolgozzuk. DesztÜÚálás után 35 g 4-etoxi-trifluor-acetofenont kapunk. 4. példa A3, példa (vagy (A) vagy (B) pontjában leírt eljárással állítjuk élő a következő vegyületeket a megfelelő kiindulási anyagokból: (i) 4-bróm-metoxi-benzolból és trifluor-ecetsavanhidridből 4-metoxi-a,a,a-trifluor-acetofenont állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 3,90 (3H, s), 7,02 (2H, d), 8,05 (2H, d) ppm. GLC retenciós idő: 3,75 perc (50-280 *C-on futtatva). (ii) 4-Bróm-tercbutil-benzolból és trifluor-ecetsav-anhidridből 4-terc-butil-a,a,a-trifluor-acetofenont állítunk elő. GLC retenciós idő: 1,83 perc. (iii) 4-Bróm-trifluor-metoxi-benzolból és trifluorecetsav-anhidridből 4-(trifluor-metoxi)-a,a,a-trifluor-acetofenont állítunk leő. Tisztítás céljából a terméket golyós csővel felszerelt készülékben, 50-70 ’C fürdőhőmérsékleten körülbelül 12 Hgmm nyomáson desztilláljuk. NMR-spektrum vonalai (DCDI3): 735,8,14 (4H, d)ppm. 19F NMR spektrum vonalai (DCDI3, CFCb-ra vonatkoztatva): -58,1 (CF3O, s), -72,1 (CF3, s) ppm. Infravörös spektrum sávjai: 1730, 1610, 1270, 115-1250 cm'1. (iv) 4-Bróm-klór-benzolból és triíluor-ecetsav-anhidridból 4-klór-a,a,a-trifluor-acetofenont állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): kb. 7,6,8( (2- 2H, ABq) ppm. GLC retenciós idő: 2,56 perc (50-280 ’C-on futtatva). 14 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8
