200311. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként difenil-éter-származékokat tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
HU 200311 B 0,175 g főn lítium, 10 ml dietil-éter és 1,0 g 3-(3- fenoxi-enil)-l-bróm-propán keverékét 35 percig fénnyel besugározzuk. Ezután az elegyhez 0,9 g 4 (triflua--metoxi)-a,a,a-trifluor-acetofenon ? ml dietü-éterrel készített oldatát adjuk. Areakcióelegyet vizes sősavoldatba önjük, és a vizes oldatot dietil-éterrel extraeháljuk. A szerves extraktumokat egyesítjük szárítjuk és bepároljuk. Az olajos maradékot kromatografálással tisztítjuk. 1,1,1 -Trifluor-2-hidroxi-2-(4- /trifluor-metoxi/-fenil)-5-(3-fenoxi-efnil)-pentán! kínunk. NMR-spektrum vonalai (CDCb): 1,3 (1H, m), 1,7 (1H, m), 2,0 (1H, m), 2,2 (1H, m), 23 (1H, széles s), 2,6 (2H, m), 6,8-7,6 (13H, m) ppm. 36. Példa 1,1,1 -Trifluor-2-klór-2-(4-trifluor-metoxi/-fenil)- 5-93-fenoxi-fenil)-pentán előállítása 0,055 g l,l,l-trifluor-2-hidroxi-2-(4-/trifluor-metoxi/-fenil)-5-(3-fenoxi-fenil)-pentán 2 ml acetonitrillel készített oldatához 0 ‘C-on 0,05 g imidazolt és 0,05 g tionil-kloridot adunk. 2 óra elteltével a reakcióelegyet vízbe öntjük, és dietil-éterrel extraháljuk.. A szerves extraktumokat egyesítjük, szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. Az olajos maradékot kromatografálással tisztítjuk. 1,1,1-Trifluor-2-klór-2-(4-/trifluor-metoxi/-feml)-5-(3-fenoxifenil)-pentánt kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDCb): 1,45 (1H, m), 1,9 (1H, m), 23-2,8 (4H, m), 6,8-7,6 (13H, m) ppm. 37. Példa 1,1,1,2-Tetrafluor-2-(4-/trifluor-metoxi/-fenil)-5-(3-fenoxi-fenil)-pentán előállítása 0. 18gl,l,l-triíluor-2-hidroxi-2-(4-Arifluor-niotoxi/-fenil)-5-(3-fenoxi-fenil)-pentán 6 ml diklór-mctánnal készített oldatához -78 *C-on 0,1 g dietil-amino-kén-trifluoridot adunk. Areakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, további 20 percig keverjük, majd vízbe öntjük. Az elegyet diklór-metánnal extraháljuk. A szerves extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, szárítjuk, és az oldószert csökken tett nyomáson lepároljuk. Az olajos maradékot kromatografálással tisztijük. 1,1,13-Tetrafluor-2-(/trifluor-metox/-fenil)-5-(3-fenoxi-fenil)-pentánt kapunk. NMR-spektrum vonalai 9CDCb): l,4(lH,m), 1,7 (1H, m), 2,1-23 (2H, m), 2,6 (2H, m), 6,8-7,4 (13H, m) ppm. 38. példa 4-Bróm-1 ^-(dimetil-metilén-dioxij-benzol előállítása 1. lépés: 4-Bróm-13-dihidroxi-benzol előállítása 48,9 g 13-dihidroxi-benzol 350 ml vízmentes die til-éterrel készített oldatát -30 *C-ra hűtjük. Az oldat ba 1,4-dioxánból és brómból a J. Chem. Soc. 3259 (1954) közlemény szerint előállított 110 g komplex 500 ml dietil-éterrel készített oldatát adagoljuk. A reagens-oldatot kezdetben lassú ütemben adagoljuk be, és az elegy hőmérsékletét -20 *C alatti értéken tartjuk. A reagens-oldat beadagolása után az elegyet fö- RHegbe" vett vizes * "ta-biszulfit oldatba öntjük, nr,, dkíül-éterzd exlxaháljuk. A szerves extraktumokat egyesítjük, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, és bepároljuk. 68 g olajat kapunk, amely 39 66% terméket és 32% kiindulási anyagot tartalmaz. A két vegyület csak nehezen választható el egymástól. Ezért ezt az elegyet a fent ismertetett módon további 49,5 g bróm-dioxán komplexszel kezeljük, majd a reakcióelegyet a fentiek szerint feldolgozzuk. Az olajos maradékot szilikagélen kromatografálva tisztítjuk, eluálószerként 33 térfogat% etil-acetátot tartalmazó n-hexánt használunk. 50 g 99%-os tisztaságú halványbama, olajos 4-bróm-13-dihidroxi-benzolt kapunk, amit azonnal felhasználunk a következő reakcióban. 2. lépés 4-Bróm-13-(dimetil-metilén-dioxi)-benzol előállítása 10 g 4-bróm-13-dihidroxi-benzol 200 ml vízmentes acetonnal készített oldatához nitrogén atmoszférában, keverés és forralás közben, 10 perc alatt 14,9 g foszfor-pentoxidot adunk. 30 perc elteltével az elegyhez újabb 22,4 g foszfor-penetoxidot adunk, és az elegyet még 1 órán át forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük, és vízbe öntjük. A lombikban lévő szilárd maradékot acetonnal mossuk, és a mosófolyadékot hozzáadjuk a vizes oldathoz. Az elegyet dietil-éterre» többször extraháljuk (telített vizes nátrium-klorid oldat hozzáadásakor a fázisok könnyebben választhatók el). Az éteres fázisokat egyesítjük, 2 vizes nátrium-hidrcnd oldattal, majd vízzel mossuk, és a kapott sárga oldatot nátrium-szulfát fölött szárítjuk. Az oldószer lepárlásakor narancsvörös, olajos mardékot kapunk. Minthogy a maradék desztillálásakor a termék bomlik, a terméket szilikagélen végzett kroma tografálással tisztítjuk; eluálószerkét 2 térfogat% etilacetátot tartalmazó n-hexánt használunk. 1,64 g sár ga, olajos 4-bróm -13-(dimetil-metilén-dioxi)-benzo! kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 1,66 (61 i, s), 6,57 (1H, m), 6,85 (1H, s), 6,9 (1H, s) (a két utóbbi vonal átfed) ppm. 39,pfl3a 4-Bróm-13-(melil-metilén-dioxi)-benzol előállítása 10 g 4-bióm-l 3-dihidroxi-benzol (a 38. példa 1. lépése szerint előállított tennék), 6,83 g (vinil-acetát, 033 g sárga higany(II)-oxid, 0,5 ml bór-trifluorid - éterát és 50 ml vízmentes toluol elegy ét 18 órán át szobahőmérsékleten, nitrogén atmoszférában keverjük. Az elegyet vízbe öntjük, és dietil-éterrel több részletben extraháljuk. Az éteres fázisokat egyesítjük, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A kapott 10 g fekete olajat szilikagélen kromatografáljuk, eiu álószerként 5 térfogat% etil-acetátot tartalmazó n-hexánt használunk. A kapott átlátszó olajat 0,1 Hgmm nyomáson 50 *C-on hőkezeljük. 4,1 g 4-bróm-l,2- (metil-metilén-dioxi)-benzol kapunk. NMR-spektrum vonalai (60 MHz, CDCb): 1,65 (3H, d), 635 0 H, q), kb. 6,6 (1H, q), 6,87 (1H, s), kb. 6,9 (1H, m) (a két utóbbi vonal átfed) ppm. 4Q, példa 4-Bróm-b izil-metil-éter előállítása O34 g nátrium-hidrid (0,48 g 50 tömeg% -os olajos diszperzió formájában használt anyag) 10 ml vízmentes N,N-dimetil-formarniddiű készített szuszpen40 5 >r 15 20 . 4 £■ 30 35 40 4* 50 55 60 65 21
