200311. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként difenil-éter-származékokat tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
HU 200311 B mazó hexánt használunk. A Z izomer NMR-spektrumának vonalai (CDCI3): 1.4 (3H, t), 2,8-3,0 (2H, m), 3,3 (1H, m), 4,0 (2H, q), 5.4 (1H, m), 6,4 (lH,dJ=113 Hz), 6,8-7,4 (13H, m) ppm. Az E izomer NMR-spektrumának vonalai (CDCb): 1,4 (3H,t), 2,8-3,0 (2H, m), 33 (1H, m),4,0 (3H, q), 5,8-6,0 (1H, m), 6,4 (1H, d, J=15,8 Hz), 6,8-7.4 (13H, m) ppm. 2£Lsélda 1,1,1 -Trifluor-2-(4-etoxi-fenil)-5-(4-fluor-3-fenoxi-fenil)-penta-2,4-dién előállítása 1. lépés: E-3-(4-Etoxi-fenil)-4,4,4-trifluor-but-2- enál előállítása 13 g (53 * 10'3 mól), a 17. példa 1. lépése szerint előállított E-3-(4-etoxi-fenil)-4,4,4-trifluor-but-2-énkarbonsav-metil-észter 20 ml toluollal készített, -78 *C-os oldatába 53 ml 1 mólos toluolos di-izobutilalumínium-hidrid oldatot csepegtetünk. A kapott oldatot 2 órán át -78 *C-on keverjük, majd egymás után 0,40 ml (7,0 x 10‘3 mól) ecetsavat, 1 ml vizet és 10 g nátrium-szulfátot adunk hozzá. A kapott szuszpenziót szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni,majd további 20 perces keverés után a szilárd anyagot szilikagélen kiszúrjak. Az oldószert lepároljuk, és a nyers terméket szilikagélen kromatografáljuk. Eluálószerként 10 térfogat% étert tartalmazó petrolétert használunk. 0,87 g (65%) E-3-(4-etoxi-fenil)-4,4,4-trifluorbut-2-enált kapunk. NMR-spektrum vonalai (60 MHz, CDCb): 1,40 (t, 3H), 4,10 (q, 2H), 630 (d, 1H), 6,91 (d, 1H), 7,20 (d, 2H), 9,45 (d, 1H) ppm. 2. lépés: l,l,l-Trifluor-2-(4-etoxi-fenil)-5-(4 íluor-3-fenoxi-fenil)-penta-2,4-dién (2E,4E és 2E4Z, izomerek 1:1 arányú elegye) előállítása E-3-(4-Etoxi-fenil)-4,4,4-trifluor-but-2-enált a 17. példa 4. lépésében leüt módon 4-fluor-3-fenoxi-ben zil-trífenil-foszfónium-bromiddal reagál tatunk. A cím szerinti terméket kapjuk. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 1,42 (2H, d\ 4.05 (2H, m), 6,18 (dd, 03H), 6,45-6,80 (m, 23H), 6,90-7,40 (12H, m) ppm. Az izomereket nagynyomású folyadékkromatográfiás úton választjuk el egymástól. Adszorbensként szilikagélt, eluálószerként 0,66 térfogat% etil-acetá tot tartalmazó hexánt használunk. A (2E.4E) izomer NMR-spektrumának vonalai (CDCb): 1,4 (3H, t), 4,05 (2H, q), 63-6,6 (1H, m), 6,75 (1H, d, J=16 Hz), 6,8-7,4 (13H, m) ppm. A (2E,4Z) izomer NMR-spektrumának vonalai (CDCb): 1,4 (3H, t), 4,05 (2H, q), 6,2 (1H, dd), 6,6 (1H, d, J=12 Hz), 6,8-7,4 (13H, m) ppm. 21. példa A 20. példában leírt eljárással állítjuk elő a következő vegyületet a megfelelő kiindulási anyagokból: (i) E"3-(4-Etoxi-fenil)-4,4,4-trifluor-but-2-enálből és 6-fenoxi-pirid-2-il-metil-trif8ril-foszfóniumbromidból 1,1,1-trifluor-' -(4-stoxi-fenil)-5-(6-fenoxi-n-irí:l)-penta-2. ivr #,Ktank elő. A tennék az Lés L - •xozuftoi .tófűit Oíii 9:1 arányban tartalmazza, az izomerek pontos arányát a spektrum bonyolultéba miatt nem tudtuk meghatározni. 27 NMR-spektrum vonalai (CDCb): 1,4 (03H és 037H, m), 4,0 (03H és 0,18H, m), 53-5,7 (15H, m) ppm. 22. példa 3-(4-Fluor-fenoxi-feniD-prop-2-en-l-il-trifenilfoszfónium-klorid előállítása 1. lépés: l-(4-Huor-3-fenoxi-fenil)-prop-2-en-lol előállítása 162 ml 1,0 mólos tetrahidrofurános vinil-magnézium-bromid-oldathoz (gyártja az Aldrich Chemical Co. Ltd., Gillingham, Dorset, Nagy-Britannia) keverés közben, nitrogén atmoszférában, szobahőmérsékleten (körülbel 20 *C-on), lassú ütemben 35 g 4-fluor-3-fenoxi-benzaldehid 100 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk. Mérsékelten exoterm reakció indul be, és az elegy hőmérséklete 40 *C-ra emelkedik. A reagens beadagolása után az elegyet további 2 órán át keverjük, majd vízbe öntjük, és híg vizes sósavoldattal megsavanyítjuk. A savas oldatot etil-acetáttal háromszor extraháljuk. A szerves oldatokat egyesítjük, vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. 39 g viszkózus, olajos 1 -(4-fluor-3-fenoxi-fenil)-prop-2-en-1 -olt kapunk; a termék gáz-folyadék kromatográfiás elemzés szerint 97%-os tisztaságú. NMR-spektrum-vonalai (400 MHz, CDCb): kb. 23 (1H. széles), 5,11 (1H, dd, J=10 és 1 Hz), 5,18 (1H, dt, J=10 és 1 Hz), 53 (1H, dt, J=17 és 1 Hz), kb. 5,95 (1H, m), 6,9-7,4 (8H, m) ppm. 2. lépés: E-3-(4-Fluor-3-fenoxi-fenil)-l-klórprop-2-én előállítása 38 g 1 -(4-fluor-3-fenoxi-fenil)-prop-2-én- l-ol 400 ml tetrahidrofuránnal készített oldatához erélyes keverés közben 180 ml tömény vizes sósavoldatot adunk. A reakcióelegyet további 2 órán át keverjük; ekkor az elegy mintájában gáz-folyadék kromatográfiás elemzéssel kiindulási anyag már nem mutatható ki. Az elegyet vízzel hígítjuk, és etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, vízzel négyszer mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. 44 g ciszkózus, olajos E-3-(4-fluor-3-fenoxifenil)-l-klór-prop-2-ént kapunk; a termék gáz-folyadék kromatográfiás elemzés szerint 98%-os tisztaságú. NMR-spektrum vonalai (CDCb); 4,19 (2H, d),kb. 6,15 (1H, dt), kb. 635 (1H, d), 6,9-7,4 (8H, m) ppm. Az NMR-spektrum csatolási állandói alapján a termék E konfigurációjú. 3. lépés: 3-(4-FÍuor-3-fenoxi-fenil)-prop-2-en-1 - il-trifenil-foszfónium-klorid előállítása 42 g E-3-(4-fluor-3-fenoxi-fenil)-l-klór-prop-2- én, 42 g trifenil-foszfin és 300 ml xilol elegyét 16 órán át visszafolysiás közben forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük, a kivált kristályos 3-(4-fluor-3-fenoxi-fenil) prop-2-en-1.-il-trifenil-foszfónium-kloridot leszűrjük, vízmentes dietil-éterrel mossuk, levegőátvezetéssel szár újuk, és csökkentett nyomáson exszikkátorban tároljuk. 68 g terméket kapunk. NMR-spektrum vonalai (DMSO): kb. 4,65 (2H, m), 6,0 (1H, széles m), 635 (1H, dd), 6,9-7,4 (8H, m), 28 K 10 15 20 25 30 35 40 45 50 60 65 15
