200311. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként difenil-éter-származékokat tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
HU 200311 B NMR-spektrum vonalai (CDCb): 23, 2,6-2,8 (4H, m), 5,98 (0,5H, széles t), 6,42 (0.5H, széles t), 6.7- 7,4 (12H, m) ppm, T NMR-spektrum vonalai (CDCb, CFCb-ra vontkoztatva): -58,0 (CF3, Z izomer), -58,28, -58,37 (CF3O, 2s), -66,52 (CF3, E izomer), -134,7 (1F, m) ppm. (Xiii) 4-Bn5m-a,a,a-trifluor-acetofenonból és 3- (3-fenoxi-feniI)-propil-lrifenil-foszfónium-bromidbó 1 1,1,1 -trifluor-2-(4-bróm-fenil)-5-(3-fenoxi-fenil)pent-2-ént (E és Z izomerek 1:1 arányú elegye) állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 2,26, 2,6-2,8 (4H, m), 538, 6,4 (03-03H, t), 6,7-73 (13H, m) PP% TF NMR-spektrum vonalai (CIXI3, CDCb-ra vonatkoztatva): -57,96, -66,48 (CF3, s) ppm. (xiv) 4-Fluor-a,oc,a-trifluor-acetofenonből (gyártja a Peboc. Ltd., Llangefni, Anglesey, Wales, Nagy- Britannia) és 3-(3-fenoxi-fenil)-propil-trifenil-foszfónium-bromidból l,l,l-trifluor-2-(4-fluíir-fenil)-5- (3-fenoxi-fenil)-pent-2-ént (E és Z izomerek 55:45 arányú elegye) állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (CDCb): 2,27, 2,6-2,8 (4H, m), 5,98 (0.45H, m, Z izomer), 6,4 (0.55H, m, E izomer), 6,7-7,4 (13H, m) ppm. 19F NMR-spektrum vonalai (CDCb, CDCb-ra vonatkoztatva): -58,1 (CF3, s, Z izomer), -66,7 (CF3, s, E izomer), kb. -114 (1F, m) ppm. (xv) 5-(Trifluor-acetíl)-indánból (gyártja a Peboc Ltd., Llangefni, Anglesey, Wales, Nagy-Britannia) és 3-(3-fenoxi-fenü)-propil-trifenil-foszfónium-bromid bői 1,1 ,l-trifluor-2-(5-indanil)-5-(3-fenoxi-fenil)pent-2-ént (E és Z izomerbe 3:1 arányú elegye) állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 2,0-2,4,2,6-3,0 (10H, m), 5,97 (035H, m, Z izomer), 6,4 (0,75H, m, E izomer), 6,7-7,4 (12H, m) ppm. 19F NMR-spektrum vonalai (CDCb, CFCb-ra vo natkoztatva): -57,86 (CF3, s, Z izomer), -66,42 (CF s, E izomer, 1:3 arányban) ppm. (xvi) 3,4-Metilén-dioxi-a,a,a-trifluor-acetofenonból és 3-(3-fenoxi-fenil)-propil-trifenil-foszfónium-bromidból 1,1,1 -trifluor-2-(3,4-/metilén-dioxi/fenil)-5-(3-fenoxi-feniI)-pent-2-ént (E és Z izomerek 1:2 tréfogatarányú elegye) állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (CDCb): 235 (133H. m), 2,7 (2H, t), és (0,67H, m), 6,0 (2H, s) és (033H, m), 6,4 (0.67H, t), 63 (1H, s), 6,7-7,4 (11H, m) ppm. (xvii) A 31. példa (xxix) pontjában leírt reakció során melléktermékként 1,1 -difluor-2-(4-Arifluor-metoxi/-fenil)-5-(4-fluor-3-fenoxi-fenil)-pent-2-ént (E és Z izomerek 10:1 arányú elegye) kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDCb): W>. 23 (2H, m), 2,64 (2H, t), kb. 6,04 (1H, m), 6,11 (1H, t, J=56 Hz), 6.7- 14 (12H,m) ppm. iyFNMR-spektrum vonalai (CDCb, CFCb-ra vonatkoztatva): -5838 (CF3O, s), -5838 (CF3O, s, Z izomer), -1113 (CF2H, m, E izomer), -1133 (CF2H, m, Z izomer) ppm. LLí^’da £- és *-t " .1 rÁntzjí-2-(4-.jú)xi-fenil)-5-(3-fenoxi-fenil)-pent-2-éfi előállítása 035 g, az E és Z izomert 4:1 arányban tartalmazó 23 termékelegyet ismételten kromatografálással választunk szét az egyedi izomerekre. A kromatografálást szilikagéllel töltött, félpreparatív nagynyomású folyadékkromatográfiás oszlopon végezzük, eluálósz érként 03 térfogat% etil-acetátot tartalmazó n-hexánt használunk. Első firakcióként 0,15 gE-l,l,l-trifluor-2-(4-etoxi-fenil)-5-(3-fenoxi-fenil)-pen-2-ént (fő izomer) kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDCb): 1,41 (3H, t), 23 (2H, m), 2,65 (2H, t), 4,03 (2H, q), 6,4 (1H, széles t), 6,7-7,4 (13H, m) ppm. T7NMR-spektrum vonalai (CDCb, CFCb-ra vonatkoztatva): -66,5 ppm. Kisebb mozgékonyságú frakcióként 0,45 g Z-l,l,l-trifluor-2-(4-etoxi-fenil)-5-(3-fenoxi-fenil)-pen t-2-ént kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 1,41 (3H, t), 2,65-235 (4H, m), 4,03 (2H, q), 5,96 (1H, t), 6,8-7,4 (13R m) ppm. iyFNMR-spektrum vonalai (CDCb, CFCb-ra vonatkoztatva): -57,98 ppm. l^példa 2,3,4,5,6-Pentafluor-benzil-trifenil-foszfóniumbromid előállítása 1. lépés: 2,3,4,5,6-Pentafluor-benzil-bromid előállítása 3,4 g 2,3,4,5,6-pentafluor-benzil-alkohol és 031 g piridin 10 ml toluollal készített, 0 *C-os oldatába 2,1 g foszfor-tribromid és 1 ml toluol elegyét csepegtetjük. Areakcióelegyet45 percig 0 *C-on, majd 75 percig szobahőmérsékleten (körülbelül 20 ’C-on) keverjük, ezután fölöslegben vett telített vizes nátrium-hidrogén-kaibonát oldatba öntjük. A terméket dietil-éterrel kivonjuk. Az extraktumokat egyesítjük, szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A kötött, még toluolt tartalmazó oldatot szilikagélen átszűrjük. Az így kapott, 23,43>6-pentafluor-benzil-bromidot tartalmazó oldatot további tisztítás, illetve a termék elkülönítése nélkül használjuk fel a következő reakcióban. 2. lépés: 23,43-6-Pentafluor-benzil-trifenil-foszfónium-bromid előállítása Az 1. lépésben kapott toluolos oldathoz 1 g trifenil-foszfint adunk, és az elegyet 3 órán át 130 ‘C-on tartjuk. Az elegyet lehűtjük, 5 ml dietil-éterrel hígítjuk, majd a kivált terméket leszűrjük, négyszer 5 ml hexánnal mossuk, és vákuum-szűrőn szárítjuk. 16. példa A15. példában leüt eljárással állítjuk elő a következő vegyületeket a megfelelő kiindulási anyagokból: (i) a-Ciano-3-fenoxi-benzil-alkoholból a-ciano- 3-fenoxi-benzil-trifenil-foszfónium-bromidot állítunk elő. A közbenső termékként kapott a-ciano-3-fenoxibenzil-bromiű NMR-spektrumának vonalai (CDCb): 53 (1H, s), 6,8-7,4 (9H, m) ppm. (ii) a-metil-3-fenoxi-benzil-alkoholból a-metil- 3-fenoxi-bcnzil-trifenil-foszfónium-bromidot állítunk elő. (iii) 6-Fenoxi-pirid-2-il-meíil-alkoholból 6-fenoxi-pirid-2-il-metil-trifenil-foszfónium-bromidot állí-24 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 13
