200310. lajstromszámú szabadalom • Eljárás krizantémsav és észterei racemizálására, valamint racém cisz-izomerek, racém transz-izomer formába való átalakítására

HU 200310 B

5

1 példa

S0 ml-es lombikba nitrogénatmoszférában 2,0 g (j-cisz-krizantémsavat, 173 g dióxánt és 0,011 g tercbuiil-hidroperoxidot mérünk. Az elegyhez 15-20 *C- on, keverés közben 0,032 g alumínium-bromkl 03 g dioxánnal készült oldalát adjuk. 30 perc múlva a reakcióelegyhez keverés közben 03 g vizet adunk. A reakcióelegyet a továbbiakban az 1. példában leírtak szerint kezelve 1,91 g krizantémsavat kapunk, amelynek összetétele:

(+)-cisz 3,3%

(-)-cisz 4 3%

(+)-transz 46,2%

(-)-transz 463%.

4. példa

50 ml-es lombikba nitrogénatmoszférában 5,0 g krizantémsavat (összetétele: (+)-cisz-izomer 3,0%, ()-cisz-izomer 22,0%, (-f-)-transz-izomer 11,8%, (-)transz-izomer 633%), 11,7 g toluolt és 0,02 g tercbutil-hidroperoxidot mérünk. 15-20 ‘C-on, keverés közben hozzáadunk 0,12 g alumínium-bromidoL 30 epre múlva meghatározzuk a reakcióelegyben a krizantémsav optikai izomereinek összetételét, a meghatározást az 1. példában leírtak szerint vége ,ízük. Az alábbi összetételt kapjuk: (+)-cisz-izomer 2,3%, (-)cisz-izomer 2,4%, (+)-transz-izomer 45,6%, (-)transz-izomer 49,7%. Egy éra elteltével 5 g Mg sósa- S voldatot adunk a reakcióelegyhez, és keverjük. A szerves fázishoz 40 °C-on, keverés közbe:: 17,9 g 10%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot adunk, és a vizes fázist elválasztjuk. A vizes fázist híg kénsavoldattal megsavanyítjuk és toluollal extraháljuk. A tc- 10 luolos fázist vízzel mossuk és koncentráljuk. A maradékot 110-119 *C-on 332,5 Pa nyomáson desztillálva 4,8 g desztillátumot kapunk, a termék IR-spektruma megegyezik a krizantémsav IR-spektrumával. Az optikai izomerek összetételét (+)-2-oktil-észterré ala- 15 kítás után gázkromatográfiásán határozzuk meg a termékben. Összetétel:

6

(+)-cisz 2,4%

(-)-cisz 2,4%

(+)-transz 46,7%

20 (-)-transz 48,5%.

5-7. példa

Aracemizálást a 2. példában leírtak szerint végezzük. A reakciókörülményeket és az eredményeket az 25 alábbi 1. táblázatban foglaljuk össze.

1. táblázat

Reakciókörülmények

Példa

Krizantémsav (g) Toluol

Tere-Affin

Hő-Idő

száma

(izomerek aránya (+)-cisz:(-)-cisz:

<g)-BuOOH

(g)

mérs.

(perc)

:(+)-transz:(-)-transz)

Cg)

CC)

5.

1,0

(0:100:0:0)

9,0

0,005

0,009

15-20

10

6.

73

17,1

0,09

039

0

30

(3,0:22,0:11,8:633)

7.

7,6

(3,0:22,0:11,8:633)

17,7

0,01

0,03

40

30

Eredmények

Példa Optikai izomerek Összetétele (%)

száma

(+)-cisz

(-)-cisz

(+)-transz

(-)-transz

5.

2,3

5,1

46,3

46,3

6.

2,6

2,6

45,1

49,7

7.

2,7

2,7

463

48,4

8. példa

50 ml^es lombikba nitrogénatmoszférában 5,0 g (±)-krizantémsavat (cisz:transz=70,0:30,0) és 2,50 g 55

toluolt mérünk. 18-22 ‘C-on, keverés közben hozzáadunk 0,13 g alumínium-bromidot 13 g toluolban, és az elegyet 1 órán át keverjük. A reakcióelegyhez 2,0 g 10%-os sósavoldatot adunk, és a vizes fázist elválasztjuk. A szerve fázishoz 40 *C-on, keverés közben 60

17,9 g 10%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot adunk, és a vizes fázist elválasztjuk. A vizes fázist híg kénsavoldattal megsavanyítjuk, és toluollal extraháljuk.

A toluolos fázist vízzel mossuk és koncentráljuk. A maradékot 110-119 *C-on 332,5 Pa nyomáson desz- 65

tillálva 4,6 g krizantémsavat kapunk. A termékben az izomerek aránya gázkromatográfiás meghatározás szerint az alábbi: cisz:transz= 7,0:93,0.

9. példa

50 ml-es lombikba nitrogénatmoszférában 5,0 g (±)-krizantémsavat (cisz:transz=70,0:30,0), 25,0 g toluolt és 0,030 g terc-butil-hidroperoxidot mérünk. 18-22 *C-on, keverés közben hozzáadunk 0,09 g alumínium-bromidot 1,3 g toluolban, majd az elegyet 1 órán át keverjük. A reakcióelegyet ezután a 8. példában leírt módon kezelve 4,7 g krizantémsavat kapunk, amelyben az izomerek összetétele:

4