200259. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként fluorozott étereket tartalmazó inszekticid és akaricid kompozíciók és eljárás a hatóanyagok előállítására
33 KU 200259 B 14 4-Bróm-aí,cC,oC-trifluor-acetofe non előállítása Ezt a vegyületet a Journal of Organometallic Chemistry 251, 139-148 (1983) közleményben ismertetett általános eljárással állítjuk eló. 64 g 1,4-dibróm-benzol, 600 ml vízmentes tetrahidrofurán és 600 ml vízmentes dietil-éter elegyét nitrogénatmoszférában -78 °C-ra hűtjük. Az elegybe keverés közben, 40 perc alatt 108,4 ml 2,5 mólos hexános n-butil-lítium oldatot adagolunk, eközben az elegy hőmérsékletét külső hűtéssel -72 °C alatti értéken tartjuk. A reakcióelegyet további 40 percig keverjük, majd 40 perc alatt 35,4 g trifluor-ecetsav-metil-észtert adagolunk az elegybe, és az elegyet még 30 percig keverjük. A felsorolt műveletek során a reakcióelegy hőmérsékletét -68 °C alatti értéken tartjuk. Ezután az elegybe óvatosan, 10 perc alatt 60 ml tömény vizes sósavoldat és 40 ml etanol -78 °C-ra előhűtött elegyét adagoljuk. A reakcióelegyet további 20 percig keverjük, majd szobahőmérsékletre (körülbelül 22 °C-ra) hagyjuk melegedni. A szerves fázist elválasztjuk, és csökkentett nyomáson betőményítjük. 70 g, vízzel szennyezett olajos maradékot kapunk, amit dietil-éterben oldunk, és az oldatot vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, és a narancsvörös, olajos maradékot csökkentett nyomáson (kb. 15 Hgmm) desztilláljuk. Két frakciót különítünk el. Az első, 17,19 g súlyú és 78- -83 °C forráspontú frakció gáz-folyadék kromatográfiás elemzés szerint 85%-os tisztaságú 4-bróm-cC,oC,cC-trifluor-acetofenon, mig a második, 41,13 g súlyú frakció gáz-folyadék kromatográfiás elemzés alapján 99%-os tisztaságú 4-bróm-DC,cC,oC-trifluoi—acetofenon. A második frakció forráspontja 83-84 °C. Ez a termékfrakció állás közben kristályosodik. lH NMR-spektrum vonalai (CDCb): 7,7 (2H, m), 7,95 (2H, m) ppm. 19F NMR-spektrum vonalai (CDCI3; CFCb-ra vonatkoztatva): -72,1 ppm. 1. példa 2. példa Az 1. példában leírt eljárással állítjuk eló a következő vegyületeket a megfelelő kiindulási anyagokból: (i) 4-Bróm-2-fluor-fenetolból (a 42. példa szerint előállított termék) 3-fluor-4-etoxi-cC.oC.cC-trifluor-acetofenont állítunk elő. A terméket szilikagéllel töltött oszlopon kromatografálva tisztítjuk, eluálószerként 5 térfogat% etil-acetétot tartalmazó hexánt használunk. XH NMR-spektrum vonalai (CDCb): 1,54 (3H, t), 4,2 (2H, q), 7,0 (1H, t), 7,7-7,95 (2H, m) ppm. (ii) 4-Bróm-benzil-metil-éterböl (a 41. példa szerint előállított vegyület) 4-(metoxi-metil)-oC,oC,oC-trifluor-acetofenont állítunk eló. *H NMR-spektrum vonalai (CDCb): 3,45 (3H, s), 4,57 (211, s), 7,5, 8,05 (4H, ABq) ppm. Infravörös spektrum jellemző sávja (folyadékfilm): 1722 cm-1 (C=0). GLC Rt=1,67 perc. (iii) 4-Bróm-l,2-(metilén-dioxi)-benzolból 3,4-(metilén-dioxi)-oC,o(;,ciC-trifluor-acetofenont állítunk elő. XH NMR-spektrum vonalai (CDCb): 6,12 (2H, s), kb. 6,9 (1H, d), 7,5 (1H, széles s), kb. 7,7 (1H, széles d) ppm. GLC Rt=1,87 perc. (iv) 4-Bróra-trifluor-metoxi-benzolból 4- - (trif luor-metoxi )-oC ,oC ,oC- trif luor-acetof enont állítunk eló. A 4-bróm-trifluor-metoxi-benzolt a Journal of Organic Chemistry 29, 1 (1964) közleményben leirt eljárással állíthatjuk eló trifluor-metoxi-benzolból. Fp.: 164-166 °C (atmoszferikus nyomáson) 1H NMR-spektrum vonalai (CDCb): 7,35 8,14 (4H, d) ppm. 19F NMR-spektrum vonalai (CDCb; CFCb-ra vonatkoztatva): -58,1 (s) CF3O,-72,1 (s) CF3 ppm. GLC, Rt: 1,50 perc (50-280 °C-on futtatva). 3. példa 4-Etoxi-oC,cC,cC-trifluor-acetofenon előállítása (A) módszer: Trifluor-ecetsavból kiinduló szintézis [lásd Journal of Organic Chemistry 32, 1311 (1967)] 4,7 g magnéziumforgács, 50 ml dietil-éter és egy jódkristály (kb. 0,5 g) elegyéhez nitrogénatmoszférában, lassú ütemben 60 g 4-bróm-etoxi-benzol 100 ml dietil-éterrel készített oldatát adjuk. A reagens beadagolása közben az elegyet keverjük. Körülbelül 15 ml oldat beadagolása után az elegyet a reakció beindulásáig enyhén melegítjük, és ezután az adagolás ütemét úgy állítjuk be, hogy a reakcióelegy enyhe visszafolyásban legyen. A reagens beadagolása után (körülbelül 30 perc elteltével) az elegyet további 20 percig szobahőmérsékleten (körülbelül 22 °C-on) keverjük, majd az elegybe 1 óra alatt 12,0 g trifluor-ecetsav 25 ml dietil-éterrel készített oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet további 1 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd zúzott jégre öntjük, és a kapott elegyet tömény vizes sósavoldattal megsavanyitjuk. A szerves fázist elválasztjuk, és a vizes fázist dietil-éterrel háromszor extraháljuk. Az éteres oldatokat egyesítjük, telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal kétszer mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A ka-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 9
