200259. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként fluorozott étereket tartalmazó inszekticid és akaricid kompozíciók és eljárás a hatóanyagok előállítására
53 HU 200259 B 54 tisztítás nélkül használunk fel a kővetkező reakcióban. *H NMR-spektrum vonalai (CDCb): kb. 3,95 (4H, m), 5,65 (1H, s), 6,6-7,5 (7H, m) ppm. 2. lépés: 3-(2,4-Difluor-fenoxi)-benzaldehid előállítása 2-[3-(2,4-Difluor-fenoxi)-fenil]-l,3-dioxolán 200 ml acetonnal készitett oldatához 0,18 g tömény kénsavat adunk. Az elegyet 5 órán át 55 °C-on keverjük, majd lehűtjük, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal semlegesítjük, és az igy kapott vizes elegyet dietil-éter és víz között megoszlatjuk. Az éteres fázist elválasztjuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. 6,4 g olajos 3-(2,4-difluor-fenoxi)-benzaldehidet kapunk. A termék gáz-folyadék kromatográfiás elemzés szerint 85%-os tisztaságú. Ezt az anyagot további tisztítás nélkül használjuk fel a következő reakcióban. XH NMR-spektrum vonalai. (CDCb): 6,8- -8,0 (7H, m), 9,95 (1H, s) ppm. 3. lépés: 3-(2,4-Difluor-fenoxi)-benzil-alkohol előállítása 2 g 3-(2,4-difluor-fenoxi)-benzaldehid 20 ml metanollal készitett oldatához 0,5 ml 2 N vizes nátrium-hidroxid oldatot adunk. A reakcióelegyet 0 °C-ra hütjük, 0,5 g nátrium-bórhidridet adunk hozzá, és 30 percig keverjük. Ezután az elegyhez vizet adunk, és híg vizes sósavoldattal pH=4 értékre savanyítjuk. A kapott elegyet ötször 50 ml dietil-éterrel extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot szilikagél oszlopon kromatografálva tisztítjuk, eluálószerként 20 térfogata etil-acetátot tartalmazó n-hexánt használunk. Színtelen, olajos 3—(2,4— -difluor-fenoxi)-benzil-alkoholt kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDCb): 1,7 (1H, t), 4,65 (2H, d), 6,8-7,4 (7H, m) ppm. GLC Rt=5,29 perc 4. lépés: 3-(2,4-Difluor-fenoxi)-benzil-bromid előállítása 1,0 g 3-(2,4-difluor-fenoxi)-benzil-alkoholt és 1,15 g trifenil-foszfint összesen 40 ml vízmentes diklór-metánban oldunk, és az oldatot sós jégfürdón -10 °C-ra hütjük. Az elegyhez egymással egyidóben, két adagoló tölcsérből 1,5 g 1,2-dibróm-tetraklór-etán diklór-metánnal készitett oldatát és trietil-amin diklór-metánnal készitett oldatát adjuk; ezalatt az elegy hőmérsékletét 0 °C alatti értéken tartjuk. 30 perc elteltével a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, majd 70 ml jéghideg vízbe öntjük. 5 perc elteltével a fázisokat elválasztjuk egymástól. A vizes fázist kétszer 40 ml diklór-metánnal extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradék gáz-folyadék kromatográfiás elemzés szerint 75% trifenil-foszfin-oxidot, 20% fóterméket (GLC Rt=5,65 perc) és 2-3 % mellékterméket (GLC Ri=4,99 perc) tartalmaz. A komponenseket szilikagélen végzett kromatografálással választjuk el egymástól, eluálószerként 10 térfogat% etil-acetátot tartalmazó n-hexánt használunk. 0,36 g főfrakciót kapunk, ami 71% 3-(2,4-difluor-íenoxi)-benzil-bromidból és 29% melléktermékből áll. A melléktermék gázkromatográfiás és tömegspektrometriás elemzés szerint 3-(2,4-difluor-fenoxi)-benzil-klorid. Ezt az elegyet további tisztítás nélkül használjuk fel. lH NMR-spéktrum vonalai (CDCb): 4,43 (CH2-Br, s) és 4,55 (CHí-Cl, s) 26:10 arányban; 6,8-7,3 (7H, m) ppm. 36. példa 3-(4-Fluor-fenil-amino)-benzil-bromid előállítása 1. lépés: 3-(4-Fluor-fenil-amino)-benzoesav-metil-észter előállítása 88 g 4-fluor-anilint, 40 g 3-jód-benzoesavat, 24 g kálium-karbonátot, 2 g réz(I)-kloridot és 4,5 g rézport (az Org, Synth, Coll, Vol. II, 446. oldalon leirt eljárással előállított anyag) szobahőmérsékleten összekeverünk, és a keveréket 3 órán ét 180 °C-on tartjuk. A keveréket éjszakán át hűlni hagyjuk, majd 5 g kálium-karbonát 75 ml vízzel készített oldatával hígítjuk, és az anilin fölöslegének eltávolítása céljából vízgóz-desztillációnak vetjük alá (65 perc alatt körülbelül 1 liter desztillátumot fogunk fel). A maradékot aktív szénnel körülbelül 5 percig forraljuk, majd lehűtjük és celiten keresztül szűrjük. A szűrőlepényt híg vizes kálium-karbonát oldattal mossuk. A szürletet tömény vizes sósavoldattal pH=2 értékre savanyítjuk, és a kivált gumiszerű szilárd anyagot dietil-éterben oldjuk. A fázisokat elválasztjuk egymástól, és a vizes fázist dietil-éterrel kétszer extraháljuk. A szerves. fázisokat egyesítjük, vízzel kétszer mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. 32 g sötétkék, olajos maradékot kapunk. Ezt az anyagot 133 ml metanolban oldjuk, és az oldathoz óvatosan 7 ml tömény kénsavat adunk. Az elegyet 90 percig visszafolyatás közben forraljuk, majd lehűtjük és vízbe öntjük. A vizes elegyet diklór-metánnal extraháljuk. A szerves fázist elválasztjuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. Az olajos maradékot szilikagél oszlopon végzett kromatografálással tisztítjuk, eluálószerként diklór-metánt használunk. A terméket diklór-metán és petroléter (fp.: 60-80 °C) elegyéból kristályosítjuk. 14 g 3-(4-fluor-fe-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 29
