200259. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként fluorozott étereket tartalmazó inszekticid és akaricid kompozíciók és eljárás a hatóanyagok előállítására
47 HU 200259 B 48 -karbonát oldattal extraháljuk. A vizes oldatot sósavoldattal megsavanyítjuk, és kloroformmal extraháljuk. A kloroformos extraktumokat egyesítjük, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. 7,5 g 1,1,1-trifluor-2-(4-etoxi-fenil)-propionsavat kapunk. XH NMR-spektrum vonalai (CDCb): 1,39 (t, 3H), 3,95 (q, 2H), 4,20 (q, 1H), 6,8, 7,2 (m, 4H), 8,65 (széles s, 1H) ppm. A nátrium-hidrogén-karbonátos extrakcióban visszamaradt kloroformos fázist vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. l,l,l-Trifluor-2-(4-etoxi-fenil)-propionsav-etil-észtert kapunk, amit golyós csövei felszerelt készülékben 0,2 Hgmm nyomáson, 80-100 °C fürdöhómérsókleten desztillálunk. 6. lépés: 1,1,1-Trifluor-2-(4-etoxi-fenil)-propionsav-etil-észter előállítása 6,5 g l,l,l-trifluor-2-(4-etoxi-fenil)-propionsav, 100 ml etanol és 2,0 ml tömény vizes sósavoldat elegyét 5 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd az etanol fölöslegét csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot víz és kloroform között megoszlatjuk. A kloroformos, fázist vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szántjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A kapott 6,7 g olajos maradékot golyós csővel felszerelt készülékben 0,2 Hgmm nyomáson, 100-120 °C fürdóhömérsékleten desztilláljuk. 5,6 g 1,1,1-trifluor-2-(4-etoxi-fenil)-propionsav-etil-észtert kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDCb): 1,25 (t, 3H), 1,41 (t, 3H), 3,9-4,4 (m, 5H), 6,9, 7,35 (m, 4H), ppm. 19F NMR-spektrum vonalai (CDCb; CFCb-ra vonatkoztatva): -68,53 (d, 3F, Jhf=8,37 Hz) ppm. 7. lépés: l,l,l-Trifluor-2-(4-etoxi-fenil)-propan-3-ol előállítása 4,1 g l,l,l-trifluor-2-(4-etoxi-fenil)-propionsav-etil-észter 100 ml toluollal készített oldatába nitrogénatmoszférában, -70 °C-on, keverés közben 30 ml 1 mólos hexános di-izobutil-aluminium-hidrid oldatot csepegtetünk. A reakcióelegyet további 1 órán át keverjük, majd hig vizes sósavoldattal elbontjuk. A szerves fázist elválasztjuk, vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. Az olajos maradékot golyós csővel felszerelt készülékben 0,2 Hgmm nyomáson, 110-130 °C fürdőhőmérsékleten desztilláljuk. 2 g színtelen, olajos 1,1,1-trifluor-2-(4-etoxi-fenil)-propan-3-olt kapunk. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 3400 (széles), 1620, 1520, 1310, 1255, 1166, 1120, 1050 cm'1. 1,1,1- Trifluor-2- (4-klór-fenil)-propan-3-ol előállítása 1. lépés: 1,1,1,3,3-Pentafluor-2-(4-klór-fenil)-3-klór-propan-2-ol előállítása 31 g klór-benzol, 50 g klór-pentafluor-acetofenon és 3 g aluminium-klorid elegyét autoklávban 8 órán át 120 °C-on tartjuk. Az autoklávot lehűtjük, fesztelenitjük, a nyers elegyet jeges vízbe öntjük, és a vizes elegyet kloroformmal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. 45 g fekete, olajos maradékot kapunk, amely gáz-folyadék kromatográfiás elemzés szerint két fő komponenst, azaz 1,77 perc Rr-értékű anyagot (56%) és 10,71 Ri-értékű anyagot (32%) tartalmaz. Az illékony anyagot golyós csővel felszerelt készülékben, 0,1 Hgmm nyomáson, 100-120 °C fürdóhömérsékleten végzett desztillációval különítjük el. 22,4 g színtelen olajat kapunk. XH NMR-spektrum jellemző vonala (CDCb): 7,0-7,4 (4H, AB-q) ppm. 19F NMR-spektrum vonalai (CDCb; CFCb-ra vonatkoztatva): -62,3 (2F, m), -73,8 (3F, t) ppm. 2. lépés: l,l,l,3,3-Pentafluor-2,3-diklór-2-(4-klór-fenil)-propán előállítása Ezt a vegyületet a 28. példa 2. lépésében leírt eljárással állítjuk elő l,l,l,3,3-pentafluor-2-(4-klór-fenil)-3-klór-propan-2-olból kiindulva. GLC Rt=1,95 perc 3-6. lépés: l,l,l-Trifluor-2-(4-klórfenil)-propionsav-etil-észter és 1,1,1-trifluor-2-(2,4-diklór-fenil)-propionsav-etil-észter előállítása A 28. példa 3-6. lépésében közöltek szerint járunk el. A 6. lépésben kapott reakcióelegy a következő három fő terméket tartalmazza: .A" termék: l,l,l-trifluor-2-(4-klór-fenil)-propionsav-etil-észter (50%); GLC Rt=2,59 perc; .B" termék: 2-(4-klór-fenil)-ecetsavetil-észter (30%), GLC Rt=3,05 perc; és .C" termék: l,l,l-trifluor-2-(2,4-diklór-fenil)-propionsav-etil-észter , (10%), GLC Rt=3,28 perc. Az .A’ és .C ’ terméket nagynyomású preparatív folyadékkromatográfiás úton választjuk el; eluálószerként 4 térfogat% etil-acetátot tartalmazó n-hexánt használunk. .A* termék: NMR-spektrum vonalai (CDCb): 1,18 (3H, t), 3,9-4,2 (3H, m), 7,04 (4H, s) ppm. .C* termék: NMR-spektrum vonalai (CDCb): 1,25 (3H, t), 4,1-4,3 (2H, m), 5,03 (1H, q), 7,2-7,6 (3H, m) ppm. 29. példa 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 26
