200259. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként fluorozott étereket tartalmazó inszekticid és akaricid kompozíciók és eljárás a hatóanyagok előállítására
23 HU 200259 B 24 trimetil-szulfoxónium-jodidot adunk. A hidrogénfejlódés megszűnése után az elegyhez 2,53 g 4-bróm-oC,oC,oC-trifluor-acetofenon 10 ml vízmentes N,N-dimetil-formamiddal készített oldatát adjuk. A kivált szilárd csapadékot további 10 ml N,N-dimetil-formamid beadagolásával feloldjuk, és az elegyet 1 órán át szobahőmérsékleten (körülbelül 22 °C-on) keverjük. A. reakcióelegyhez óvatosan vizet adunk, majd az elegyet jégre öntjük, és a vizes elegyet dietil-éterrel háromszor extraháljuk. Az extraktumokat egyesitjük, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A kapott 2,1 g sárga, olajos maradékot szilikagélen keresztülszűrve tisztítjuk, eluálószerként dietil-étert használunk. A főterméket tartalmazó frakciót csökkentett nyomóson bepároljuk, és a kapott 1,4 g olajos maradékot golyós csővel felszerelt készülékben 20-30 Hgmm nyomáson, 150 °C fürdóhómérsékleten desztilláljuk. 0,785 g színtelen, olajos l,l,l-trifluor-2-(4-bróm-fenil)-prop-2-én-oxidot kapunk. JH NMR-spektrum vonalai (CDCb): 2,9 (1H, m - valószínűleg dq), 3,4 (1H, d), 7,3-7,6 (4H, aromás m) ppm. Megjegyezzük, hogy a 11. példa szerinti eljárással előállított propén-oxidokat elkülönítés nélkül, képződési elegyeikben (azaz N,N-dimetil-formamiddal képezett oldatuk formájában) közvetlenül felhasználhatjuk a 12. példában ismertetett reakcióhoz. 12. példa 1,1,1- Trifluor-2- (3,4-metilén-dioxi-fenil)-3- (3- -íenoxi-benzil-oxi)-propan-2-ol előállítása 1. lépés: l,l,l-Trifluor-2-(3,4-metilén-dioxi-fenil)-prop-2-én-oxid előállítása 2 g trimetil-szulfoxónium-jodid 50 ml vízmentes N,N-dimetil-formamiddal készített szuszpenziójához keverés közben, szobahőmérsékleten (körülbelül 22 °C-on), nitrogénatmoszférában 0,22 g nátrium-hidridet (0,44 g 50 tömegX-os olajos diszperzió) adunk. A hidrogénfejlödés megszűnése után az elegyhez 2 g 3,4-metilén-dioxi-oC,oC,oC-trifluor-acetofenont adunk. 5 perc elteltével a reakcióelegyet gáz-folyadék kromatográfiával elemezzük. A kromatogramban Rt=2,26 perc értéknél csúcs jelenik meg, ami az 1,1,1-trifluor-2-(3,4-metilén-dioxi)-prop-2-én-oxidnak felel meg, ugyanakkor a kiindulási ketonra jellemző csúcs (Rt=l,87 perc) nem észlelhető. Az epoxid oldatát közvetlenül felhasználjuk a 2. lépésben ismertetett reakcióhoz. 0,22 g nátrium-hidrid (0,44 g 50 tömegX-os olajos diszperzió) 40 ml vízmentes N,N-dimetil-formamiddal készített szuszpenziójához keverés közben, nitrogénatmoszféróban 1,0 g 3-fenoxi-benzil-alkoholt adunk. A reakcióelegyet további 2 órán át keverjük; eközben a hidrogénfejlődés megszűnik. Ezután az elegyet az 1. lépés szerint előállított, epoxid-vegyületet tartalmazó oldatba csepegtetjük. A reakcióelegyet 2 órán át szobahőmérsékleten (körülbelül 22 °C-on) keverjük, majd vízbe öntjük, és a vizes elegyet híg vizes sósavoldattal megsavanyitjuk. A savas elegyet dietil-éterrel extrahéljuk. A szerves fázist vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulíát fölött szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott olajos maradékot tisztítás céljából szilikagéloszlopon kromatografáljuk, eluálószerként 15 térfogatX etil-acetátot tartalmazó n-hexánt használunk. 1,83 g színtelen, olajos l,l,l-trifluor-2-(3,4- -metilén-dioxi-fenil)-3-(3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-2-olt kapunk. *H NMR-spektrum vonalai (CDCb): 3,62 (1H, d), 3,68 (1H, s), 4,04 (1H, d), 4,57 (2H, s), 5,96 (2H, s), 5,8-7,4 (12H, m) ppm. “F NMR-spektrum jellemző vonala (CDCb; CFCb-ra vonatkoztatva): -77,8 (CF3, s) ppm. 13. példa A 12. példában leirt kétlépéses eljárással állítjuk elő a következő vegyületeket a megfelelő kiindulási anyagokból: (i) 3,4-Metilén-dioxi-oC,oC,c£-trifluor-acetofenonból és 3-{4-klór-fenoxi)-benzil-alkoholból kiindulva l,l,l-trifluor-2-(3,4-metilén-dioxi-f enil)-3-[ 3- (4-klór-f enoxi)- benzil-oxi]-propan-2-olt állítunk elő. XH NMR-spektrum vonalai (CDCb): 3,62 (1H, d), 3,65 (1H, s), 4,03 (1H, d), 4,58 (2H, s), 5,98 (2H, s), 6,8-7,4 (UH, m) ppm. GLC Rt=13,09 perc (ii) 4-Metoxi-oC,oC,oC-trifluor-acetofenonból és 3-fenoxi-benzil-alkoholból kiindulva 1,1,1— -trifluor-2-(4-metoxi-fenil)-3-(3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-2-olt állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (CDCb): 3,66 (1H, d, rendkívül finom csatolással), 3,72 (1H, s), 3,76 (3H, s), 4,05 (1H, d), 4,55 (2H, ABq), 6,8-7,5 (13H, m) ppm. GLC Rt=11,54 perc (iii) 4-Metoxi-DC,oC,oC-trifluor-acetofenonból és 3-fenoxi-4-fluor-benzil-alkoholból 1,1,1- -trifluor-2-(4-metoxi-fenil)-3-(3-fenoxi-4-fluor-benzil-oxi)-propan-2-olt állítunk elő. *H NMR-spektrum vonalai (CDCb): 3,62 (1H, s), 3,64 (1H, d), 3,76 (3H, s), 4,05 (1H, d), 4,50 (2H, s), 6,8-7,5 (12H m) ppm. GLC Rt=10,77 perc 2. lépés 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 14
