200197. lajstromszámú szabadalom • Eljárás akrilnitril-kopolimerek előállítására
HU 200197 B A találmány tárgya eljárás új akrilnitril-kopolimerek előállítására a poliakrilnitril polimeranalóg átalakításával. Az új akrilnitril-kopolimerek előnyösen alkalmazhatók pelyhesítő szerként A kopolimerekre jellemző, hogy egy szénlánc különböző kémiai szerkezetű egységeket tartalmaznak polimerbe egyesítve. Az ilyen kopolimerek polimeresíthető monomerek polimerizációjával állíthatók elő. Ismertek az általában két, ritkábban három telítetlen monomerből előállítható kopolimerek. Ilyen típusú akrilnitril-kopolim ereket ismertet például a The Chemistry of Acrylnitrile (American Cyanamid Company, Bacon Press, Inc., New York /1951/), valamint a 2726 229 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás. Kis mennyiségű komonomert tartalmazó akrilnitril-kopolimereket ismertet Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie, 14. kötet, 998. A komonomer hozzáadása az akrilnitril polimerizációja közben, a poliakrilnitrilszál jobb színezhetőségét eredményezi. Több mint három monomerből álló kopolimer, amelyek egymás közt részben sóképzéssel is reagálhatnak, eddig nem került ismertetésre. A poliakrilnitril kémiai módosításáról Valk és munkatársai adtak ld egy összefoglaló ismertetést (Forschiingsbericftte des Landes Nordheim-Westfalen,Nr. 2212, Westdeutscher Verlag Opladen/1971/). Az ebben a munkában lebt polimereket általában úgy állítják elő, hogy a poliakrilnitrilből nyert szálak technikailag kedvező tulajdonságokkal rendelkeznek. Ismertek továbbá kísérletek a poliakrilnitril polimeranalóg átalakítására diciándiamiddal lúgos dimetilformamid oldatban (Y. Twakura és munkatársai: Bull. Chem. Soc. Japan, 2S, 1820 /196S/). Ezeknél a reakcióknál megállapították, hogy a reakcióelegy rövid időn belül erősen elszíneződik, gélesedik és a pirosra színeződőtt reakciótermék, amely Nomura és munkatársai szerint (Yuki Gosei Kagaku Kyokai Shi 24. 125-131 /1966/; CAM, 128 26h) akrilnitrilből és akril-guanamidból (33 mól%) álló és a tetrahidronaftiridin gyűrűs szerkezetével jellemezhető kopolimer, nem volt tovább feldolgozható. Nem térhálósított kopolimert állított elő Twakura munkatársaival (Bull. Chem. Soc. Japan 2S, 1820/1965/), amikor tiszta poliakrilnitril helyett ehhez a reakcióhoz akrilnitril-sztirén-kopolimert használt A kapott reakciótermék színtelen. A találmány célja, hogy egy egyszerű eljárást dolgozunk ki új akrilnitril-kopolimerek előállítására. Az eljárás gazdaságosságát az adja, hogy gyenge minőségű és hulladék poliakrilnitril is felhasználható. A találmány feladata, hogy poliakrilnitril diciándiamiddal lúgos oldatban végzett polimeranalóg átalakításával lehetővé tegye olyan, előnyös tulajdonságokkal rendelkező, eddig nem alkalmazott új akrilnitril-kopolimerek előállítását, amelyek például pelyhesítő szerként felhasználhatók. A feladatot a találmány szerint úgy oldottuk meg, hogy a poliakrilnitril és a diciándiamid lúgos oldatban kapott átalakulási termékéből és egy speciális eljárási módszerből valamely (I) általános képletű új akrilnitril-kopolimert kapunk kolloid állapotban, amely savval kezelve oldott állapotba megy át Az új akrilnítril-kopolimer részben ciklizált poliakrilnitril-egységekből áll, amelyek =N-C=N- hidak-1 kai (lásd az (I) általános képletben A-val jelölt részt) ágaznak el, amikoris a polimerizációs fokn = 5-150. Az (I) általános képletben Rl jelentése nitrilcsoport, R2 jelentése egy (b) képletű guanaminhidrokloridcsoport, R3 jelentése a -C(NH)-NH-C(NH)-CN képletű cián-guanidinamidin-c söpört, R4 jelentése karbonamid- vagy karboxilcsoport Az új akrilnitril-kopolimer kolloid vagy oldott állapotban fordul elő. Az anyag IR-spektroszkópiailag egységes, funkciós csoportjai az alapvázon kimutathatók. Az új kopolimerek előállítására szolgáló eljárás előnyösen úgy foganatosítható, hogy a poliakrilnitrilt dimetil-formamidban vagy más alkalmas oldószerben melegítés közben oldjuk és diciándiaminnal reagáltatjuk. Ehhez a poliakrilnitril és a diciándiamin dimetU-formamidos oldatát az alkálihidroxid koncentrált vizes oldatával elegyítjük, majd melegítjük. Rövid időn belül a reakcióelegy barnás-pirosas színűre változik és a teljes reakciómassza szilárd géllé gélesedik. Meglepő módon azt találtuk, hogy intenzív és hoszszantartó nyúóigénybevétellel, előnyösen keveréssel magas lúgkoncentráció és 20 *C és a polimeroldószer forráspontja, előnyösen 100 *C közötti hőmérséklet mellett a reakciómassza gélállapotba megtörhető és a gél kolloid állapotba vihető áL A szükséges lúgmennyiség 1 tömeg% felett, előnyösen 10 tömeg% felett van, a poliakrilnitril menynyiségére vonatkoztatva. A reakcióidő lefutása után, amelynek értéke a 100 órát is elérheti a reakció hőmérsékletétől függően, a teljes reakcióelegyet szervetlen savval elegyítjük, miáltal a karboxilcsoportok hozzáférhetősége és hatékonysága a polimer lebomlásának messzemenő meggátlása mellett a kívánt mértékben fokozható. A sav mennyisége az ekvimoláris mennyiség és a százszoros mólfelesleg között mozoghat, a poliakrilnitril diciándiamiddal végzett átalakításához felhasznált bázis mennyiségére vonatkoztatva. A savas kezelés ideje legfeljebb 10 óra lehet Ahőmérséklet szintén befolyásolja a reakciót ez 50 *C és az oldószerelegyet forráspontja között változhat A savas kezelés végezhető zománcozott autoklávokban és túlnyomás és 300 *C hőmérséklet mellett A reakció lefutása után az új akrilnitril-kopolimer lehűlés közben sárga anyag formájában hidrokloridként válik le, amikoris a leválás vizes nátronlúggal végzett semlegesítéssel tehető teljessé. A levált anyagot a szokásos módon szűrjük, szárítjuk és adott esetben (hűljük. Az eljárás során (I) általános képletű tennék keletkezik, a képletben Rt jelentése nitrilcsoport, R2 jelentése guanamin- vagy guanaminhidrokloridcsoport, R3 jelentése cián-guanidinamidincsoport, R4 jelentése karbonamid- vagy karboxilcsoport, ahol a polimer kolloid vagy oldott állapotban van. A savas kezelés eredménye a funkciós csoportok potenciometrikus titrálásával vagy IR-spektroszkópiailag követhető. A polimer a szénláncon 4,6-diamino-133-triamin-, karbonsav-, karbonamid-, nitril- és 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
