200195. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként szubsztituált N-fenil-piridazon-származékokat tartalmazó gyomirtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
HU 200195 B 1 2 A találmány tárgyát a hatóanyagként (I) általános képletű új szubsztituált N-fenil-piridazon-származékokat tartalmazó gyomirtószerek képezik, továbbá az eljárás a hatóanyagok előállítására. A fenti képletben 5 R1, R2, R3 hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, halogénatom, fenti- vagy fenoxic söpört és 10 Z 1-5 szénatomos egyenesláncú telített alkiléncsoport Az EP-A-128530. számú európai szabadalmi leírásból ismertek szerkezetileg hasonló vegyiiletek, amelyek az (I) általános képletű vegyiiletek tói abban 15 különböznek, hogy a fenilgyűrűk közötti Z hídtagot heteroatomok szakítják meg. Az ismert vegyületek ugyan jó gyomirtó hatást mutatnak, de a jelen találmány még hatásosabb gyomirtószerek előállítását tűzte ki céljául. 20 Azt találtuk, hogy az új szubsztituált N-fnil-piridazon-származékokon alapuló gyomirtószerek kiválóan alkalmasak gyomnövények ellen védekezésre és a haszonnövényekre szelektívek. Az (I) általános képletű vegyületek az [A] reakci- 25 óvázlat szerint állíthatók elő. A (II) általános képletű kiindulási vegyületek előállításához az egyes Z 1-5 szénatomos láncok hosszúságától függően elsősorban a következő, különböző kapcsolási reakciók felelnek meg. 30 Abban az esetben, ha Z jelentése -CH2-, akkor 3- nitro-benzoil-kloridot és egy benzolszármazékot önmagában ismert módon, Friedel-Crafts acilezéssel 3- nitrobenzofenonná alakítunk. A reakciót a [B] reakcióvázlat szemlélteti. 35 Abban az esetben, ha Z jelentése -CH2CH2-, akkor 3-nitro-benzaldehidet egy benzil-foszfónium-halogeniddel, önmagában ismert módon, Witlig-reakcióval 3-nitro-sztilbénné alakítunk. A reakciót a [C] reakcióvázlat szemlélteti. 40 Abban az esetben, ha Z jelentése -CH2CH2CH2-, akkor a reakciót úgy végezzük, hogy 3-nitro-acetofenont és benzaldehidet önmagában ismert módon aldolkondenzációval 3-nitro-benzal-acetofenonná alakítunk. A reakciót a [D] reakcióvázlat szemlélteti. 45 Abban az esetben, ha Z jelentése- CH2CH2CH2CH2-, akkor 3-nitro-fahéjaldehidet és egy benzil-foszfónium-halogenidet önmagában ismert módon, Wittig reakcióval egy l-(3-nitro-fenil)- 3-fenil-butadiénné alakítunk. A reakciót az [E] reak- 50 cióvázlat szemlélteti. Abban az esetben, ha Z jelentése - CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, akkor 3-nitro-acetofenont és egy fahéjaldehidet aldolkondenzációval, önmagában ismert módon egy 3-nitro-cinamilidén-ace- 55 tofenonná alakítunk. A reakciót az [F] reakcióvázlat szemlélteti. A reakciók elvégzése után a nitrovegy ületeket — előnyösen katalitikusán — és adott eseten a telítetlen hídtagokat is hidrogénezzük, amihez egy szokásos 60 hidrogénező katalizátort, például palládium/szén, platinaszivacs vagy Raney-nikkel katalizátort, megfelelő oldószert, így egy karbonsavat, például ecetsavat, egy étert, például tetrahidrofuránt vagy egy alkoholt, például etanolt és adott esetben egy erős savat, 65 például metánszulfonsavat vagy kénsavat használunk 0-150 'C hőmérsékleten és 1-100 bar nyomáson [B, R. Baker és munkatársai: J. Pharm. Sei. 56,737-732]. A képződött (II) általános képletű anilinok a köztitermékek izolálása nélkül, a (ül) általános képletű diazóni um sókon és a (TV) általános képletű hidrazinszármazékokon keresztül az (I) általános képletű szubsztituált N-fenil-piridazon-származékokká alakíthatók. A (TV) általános képletű hidraz in-származékok — amelyeket például mint hidrokloridokat izolálunk— izolálásával) tisztításával tisztább (I) általános képletű végterméket kapunk. A (II) általános képletű anil inokból a (ÍV) általános képletű hidrazin-származékok önmagában ismert módon, diazotálással és redukcióval előállíthatók [Houben-Weyl: Methoden der org. Chemie, 10/2 kötet, 180. oldal, Georg Thieme Verlag, 1967]. Az (V) általános képletű dihalogén-piridazonok önmagában ismert módon [az US-A-2628181. számú amerikai egyesült államokbeli vagy az EP-A-128530. számú európai szabadalmi leírások] nukoklórsawal végzett gyűrűzárással és végül ezekbél az (I) általános képletű szubsztituált N-fenil-piridazon-származékok a metanol alkoholátjaival, így nátrium- vagy káliumalkoholáttal 0-150 *C, előnyösen 20-120 *C hőmérsékleten, adott esetben egy oldószer jelenlétében reagál tatva állíthatók elő. Oldószerekként szénhidrogének használhatók, például benzol, toluol, xilol, pentán, hexán, Heptán, oktán, ciklopentán, ciklohexán, éterek, például dietil-éter, diizopropil-éter, metilterc-butüéter, tetrahidrofurán, dioxán, etilénglikoléter, alkoholok; így metanol, etanol, n-izopropilalkohol, n-izo- vagy terc-butanol, előnyös a benzol, toluol és xikti. A reakciót 1-15 bar nyomástartományban, előnyösen 1 bar nyomáson végezzük. Az R1, R2 és R3 csoportok jelentése az (I) általános képletű vegyietekben hidrogénen kívül a következő lehet: 1-4 szénatomos alkilcsoport, előnyösen 2-, 3- vagy 4-metil-, 2-, 3- vagy 4-etil-, 2-, 3- vagy 4-izopropil-, 4-terc-butil-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- vagy 3,5-dimetil-csoport; 1-4 szénatomos halogén-alkilcsoport, előnyösen 2-, 3- vagy 4-triíluor-metilcsoport; 1-4 szénatomos alkoxiesoport, előnyösen 2-, 3- vagy 4-metoxi-, 4-trerc-butoxi- vagy 3,4-dimetoxicsoport; 1-4 szénatomos halogén-alkoxicsoport, előnyösen 2-, 3- vagy 4-trifluor-metoxi-, 3- vagy 4- [(1,1,2,2)-te trafluor-e toxic söpört]; 1-4 szénatomos alkil-tiocsoport, előnyösen 3- vagy 4-metil-tiocsoport; halogénatom, előnyösen 2-, 3- vagy 4-fluor-, 2-, 3- vagy 4-klór-, 3- vagy 4-bróm-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- vagy 3,5-diklór- vagy 23,4-triklóratomok; fenilcsoport, előnyösen 3- és 4-fenilcsoport; fenoxiesoport, előnyösen 3- és 4-fenoxic söpört Többek között előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében az R , R2 és R3 szubsztituensek közül egy vagy főképpen kettő hidrogénatom és Z1-3 szénatomos egyenesláncú telített alkiléncsoport 2
