200164. lajstromszámú szabadalom • Eljárás S-helyettesített izotiokarbamid-származékok előállítására
1 HU 200164 B 2 / A találmány tárgya eljárás S-helyettesített izotiokarbamidok előállítására. A 3.671.523. számú USA -beli közzétételi iratban egy (A) képlet»! rendkívül hatékony, szelektív hatású herbicidet ismertetnek. A vegyületct úgy állítják 5 elő, hogy a 3 -as szénatomon SH-csoportot tartalmazó megfelelő vegyiiletet metilezőszerrel ----- így metil bromiddal vagy metiNjodiddal-----metilezik, amikoris a metil-klorid alkalmazása jelentősen alacsonyabnb kitermelést eredményez. Amikor 10 azonban az eljárás jól működik, (ekkor részben végbemegy a 2-es szénatomon a nitrogénatom metilezése is), a metil bromid és a metil-jodid viszonylag drága. Hasonló eljárással állítják elő a 4.457.774. számú 15 USA-beli közzétételi irat szerint a (B) képletű vegyiilctct, amely ugyancsak szelektív herbicid hatású. Az eljárásban etil-bromidot vagy etil jodidot alkalmaznak, de ezek még drágábbak, mint a metil bromid. illetve a metil-jodid és a kitermelés 20 is alacsonyabb. A felsorolt technika állása ezenkívül még több, egyéb olyan triazinokat is felölel, amelyek a 3-as szénatomon S alkil-szubsztituenssel, a 4 - és 6-szénatomon egyéb szubsztituenssel is rendelkeznek. Ha 25 a gyakorlati gazdaságosságot is figyelembe vesszük, akkor megállapítható, hogy ezeket a vegyületeket drága, a megfelelő 3-tioIokkal is reakcióba lépő alkilezőszerekkel állítják elő. Ennek megfelelően a találmány célja S-metil-he- 30 lyettesített izotiokarbamidokból egyszerű, olcsó módszerrel egyéb S-helyettesített izotiokarbamidok előállítása. A találmány tárgya: Eljárás (II) általános képletű S-szubsztituált izo- 35 tiok^rbamidok előállítására, a képletben R1 jelentése 2—16 szénatomos alkilcsoport, 3— 10 szénatomos cikloalkilcsoport vagy 1 —4 szénatomos ^lkilcsoporttal monoszubsztituált fenilcsoport, Rz jelentése hidrogénatom vagy 1—4 szénato- 40 mos^lkilcsoport, R jelentése aminocsoport, X jelentése nitrogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált metincsoport, azzal jellemezve, hogy egy (I) általános képletű S- 45 metil-izotiokarbamid-származékot, a képletben R jelentése metilcsoport, R , R3 és X jelentése a fenti, (III) általános képlelű vegyiilettel reagáltatnak, a képletben R jelentése a fenti, 5 °C és a reakcióelegy for- 50 ráspontja közötti, előnyösen 30—150 "C közötti hőmérsékleten és légköri nyomáson, adott esetben hígítószer és adott esetben katalizátor jelenlétében. Többnyire előnyösek a (IV) általános képletű kiindulási anyagok, a képletben R, R , és R3 jelentése 55 a fenti. Előnyösek azok az R -SH általános képletű kiindulási anyagok, amelyek képletében RÍ jelentése 2—16 szénatomos alkilcsoport vagy toluil-csoport, különösen előnyös az etil -merkaptán. 60 Ha kiindulási anyagként például 4-atnino-6 tercbutiT3 metil lio-1,2,4 triazin 5 (411) ont, (III) általános képletű kiindulási vcgyülctkénl például etil - merkaptánt cs katalizátorként kálium-hidroxidot alkalmazunk, akkor a találmány szerinti eljárással 65 (alkil-tio-kicserélődési reakció) lefolytatott reakciót az A reakcióvázlat szemlélteti. A reakciót előnyösen oldószerben és katalizátor jelenlétében folytatjuk le, valamint a RSH képletű mellékterméket a reakció során vagy a reakció befejeződése után desztilládéval eltávolítjuk és ezt különösen akkor végezzük, ha az RSH tennék erősebben illékony, mint az RSH termék. A reakcióhőmérsékletet szobahőmérséklettől vagy még alacsonyabb hőmérséklettől — így 5 °C— az alkalmazott oldószer forráspontjáig tetszés szerint változtathatjuk, előnyösen 30—150 °C hőmérsékleten dolgozunk. Megfelelő hígítószerként közömbös szerves oldószert, így toluolt, halogénezett szénhidrogént, vagy hasonlókat alkalmazunk, de a r'-SH képletű merkaptán-reakciópartner feleslegét is használhatjuk oldószerként, ha az az anyag folyékony halmazállapotú. Víz hozzáadagolása ugyancsak segíthet, ha a reagens vagy a végtermék vízoldható. Bár a reakciópartnert sztochiometrikus arányban adagoljuk, de a reakció teljessé tétele érdekében a két reakciópartner egyikének feleslegét is alkalmazhatjuk. Előnyösen az olcsóbb reakciópartner feleslegével dolgozunk. Előnyös, ha kevés mennyiségben bázisos anyagot alkalmazunk katalizátorként. A katalizátort sztochiometrikus mennyiségig adagolhatjuk, de általában 1 mól izotiokarbamidhoz olyan kevés mennyiségű katalizátor is megfelelő, mint 0,001—0,1 mól, előnyösen kb. 0,01—0,05 mól. A reagáló molekula bázisos csoportjai is belső katalizátorként résztvehetnek a reakcióban. A katalizátorok különösen akkor hasznosak, ha alacsony forráspontú 1—4 szénatomos merkaptánokat, így például etil-merkaptánt alkalmazunk. Az előnyös katalizátorokhoz tartoznak az alkálifémhidroxidok vagy az ammónium-hidroxid, az aminok, a bázisos imidek, a bázisos alkálifémsók vagy a kvaterner ammónium-hidroxidok. Ioncserélőgyanta-katalizátort is alkalmazhatunk. A kalciumkarbonátnak nagyon csekély az előnye, a DABCO (l,4-diaza-biciklo/2.2.2/oktán), a trietil-amin és a metil-imidazol jobb volt. Még alkalmasabbak voltak a tetrametil-ammónium-hidroxid, a KF/18-korona-6-koronaéter és a nátrium-hidroxid, azonban a legjobb eredményeket KOH-val értük el. A következő példák a találmány magyarázására szolgálnak. 1. példa 230 g (93%-os hatóanyag esetén 1 mól) 4-amino- 6-terc-butU-3-metil-tio-l,2,4-triazin-5-ont, 310 g (5 mól) etil-merkaptánt és 0,5 g felaprított, szilárd KOH-t elegyítettünk, majd állandó keverés közben, visszafolyató hűtő alatt, 10 °C hőmérsékleten működő visszafolyató hűtő alatt hevítettük. A hűtőn keresztül el távozó gőzöket (metil-merkaptán és etilmerkaptán) egy szárazjég-vagy maróalkáli-csapdában összegyűjtöttük. A reakciót addig folytattuk, amíg vekonyréteg-kromatográfiásan kimutatható, hogy a kiindulási anyag eltűnt (általában 2—8 óra). Az átalakítatlan etil-merkaptánt ledesztilláltuk, mialatt az elegybe kb. 600 ml (40 °C hőmérsékletű) vizet olyan sebességgel adagoltunk, hogy a víz hoz -2
