200154. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dién-1-olok előállítására
1 HU 200154 B 2 A találmány tárgya új eljárás az II) általános képletü dién-l-olok, főleg a 8,10-dodekadiénol előállítására. Az (1) általános képletben n értéke 4-10. A találmány főleg az (5) képletü 8-10- -dodekadiénolnak, az (1) képletü 1,8-oktándiolból, a (4) képletü 9-hidroxi-dodec-10-enil-1-terc-butil-éteren, mint köztiterméken át való előállítására vonatkozik, az 1 A] reakcióvázlatnak megfelelően. Az (5) képletü 8,10-dodekadienol bizonyos rovarokkal szemben feromon hatást mutat. Ferómon hatású vegyületeket először Roelofs és társai Írtak le (lásd DE 2 123 434 és GB 1 299 691). A megadott előállítási eljárások vagy költséges reakciólépések és komplikált reakciók sorozatából állnak, vagy pedig drága kiindulási vegyületeket használnak fel; igy ezeknek a vegyületeknek a nagybani, technikai méretekben való előállításéra csak kevéssé alkalmasak. Babler és Invergo írták le [J. Org. Chem. 44(21), 3723(1979)] az E-9,ll-dodekadién-l-ol szintézisére, a [B] reakcióvázlat szerinti eljárást, amelynél köztitermékként tetrahidro-piranilcsoporttal védett allilalkoholszármazékot használtak. Ennél az eljárásnál a tetrahidro-piranilcsoporttal (THP) védett bróm-oktanolt Grignard-reakcióban 55%-os kitermeléssel allilalkoholszármazékká alakítják át, amit a kettöskötésrendszer eltolásával E-9,11-dodekadién-l-il-tetrahidro-piranil-éterré dehidratálnak. Végül az így kapott vegyületről a kővetkező reakciólépésben a védócsoportot lehasitják. Ennek az eljárásnak a hátránya egyfelől az, hogy a tetrahidro-piranilcsoporttal védett bróm-oktanol előállításánál gyenge a kitermelés, másfelől az, hogy a védőcsoportot külön reakciólépésben kell lehasítani, és ezáltal az eljárás összkitermelése nagyon gyenge. Ezért szükség volt az (1) általános képletü dién-l-olok, főleg az (5) képletü 8,10- -dodekadienol előállítására előnyös eljárást találni. Azt találtuk, hogy az (I) általános képletü dién-l-olok előállítására a (II) általános képletü, megfelelő hidroxi-alkenil-terc-butil-étert - a képletben n értéke a fenti - savas katalizátorok jelenlétében, emelt hőmérsékleten dehidratáljuk, és ebben a reakcióban lényegében egyidejűleg a terc-butil védócsoportot is lehasítjuk. Ebben az eljai-ásban a Lerc-butilcsoporttal védett allilalkoholszármazékoknak, például a (4) képletü 9-hidroxi-dodec-10- -enil-l-terc-butil-éternek az alkalmazásával válik lehetővé, hogy mindkét reakciólépés, azaz a dehidratálás és a védőcsoport lehasitása lényegében egyidejűleg menjen végbe. A (4) képletü vegyület előállítására az (1) képletü 1,8-oktándiolt a megfelelő hidrogén-halogeniddel önmagában ismert módon (2) általános képletü 8-halogén-oktanollá alakítjuk át [Rossi, Synthesis 359 (1981); Hapman és társai, J. Am. Chem. Soc. 100, 4878 (1979)], majd ezt izobuténnel reagáltatva a (3) általános képletü terc-butil-éterszármazékot nyerjük, amit végül Grignard-reakcióban krotonaldehiddel reagáltaturik. A találmány szerinti eljárásnak megfelelőim terc-butilcsoporttal védett (4) képletü vegyületet az analóg Grignard-reakcióban lényegesen nagyobb kitermeléssel nyerjük (85%). A 8,10-diénvegyületté való, ezt követő dehidratálást és a védócsoport lehasítását egy reakciólépésben, oldószer nélkül hajthatjuk végre, savas katalizátor jelenlétében, igy elhagyhatjuk a védett alkoholszármazéknak a reakcióelegyböl való elkülönítését. igy a találmány szerinti eljárás, főleg az (5) képletü 8,10-dodekadienolnak a (4) képletü 9-hidroxi-dodec-10-eriil- 1-terc- butil-éterból való előállítására új, előnyös szintézist jelent. Előnyös, ha a (II) általános képletü vegyületben a kettőskötés és a védett hidroxicsoport között több szénatom van. A találmány szerinti eljárással előnyösen előállítható vegyület például a 8,10-dodekadién-l-ol, 6,8-dekadién-l-ol, 4,6-oktadién-l-ol és a 2,4-hexadién-l-ol. A találmány szerinti eljárásnál a savas katalizátor fajtája nem kritikus, igy minden önmagában ismert dehidratálószer használható, például az ásványi savak, így a kénsav, sósav, foszforsav, bórsav, a szerves savak, így a hangyasav, a szulfonsavak, így a p-toluolszulfonsav, a savanhidridek, igy a foszfor-pentoxid, ftálsavanhidrid, a savanyú sók, igy a kálium-hidrogén-szulfát vagy a réz-szulfát. A homogénkatalizétorok közül különösen előnyös a kénsav és a p-toluolszulfonsav. A dehidratálásra és a védőcsoport lehasítására előnyösen alkalmazhatjuk a savas heterogénkatalizátorokat is. Ilyen katalizátorként szerepelhetnek főleg a savas formában levő zeolitok, foszfátok, a szilícium, alumínium, titán, cirkónium, bőr, francium, volfrám, molibdén, nióbium és a vanádium fémoxidjai vagy foszforsav vagy bórsav a szokásos hordozóanyagokon. Példaként az alábbi heterogénkatalizátorokat soroljuk fel: A mordenit-csoportba tartozó zeolitok, azerionit illetve kabazit típusú, szűk pórusú zeolitok, vagy a faujasit típusú zeolitok, például az Y-, X- vagy L-zeolitok. A zeolitoknak ebbe a csoportjába tartoznak az úgynevezett .ultrastabil", faujasit-típusú zeolitok, azaz az alumíniummentesített zeolitok is. Az ilyen zeolitok előállítására szolgáló eljárásokat ismertet a .Catalysis by Zeolites" 5. kötetének Surface Science and Catalysis tanulmánya (szerkesztő: B. Imelik és társai) Eisevier Scientific Pulishing Company 1980, 203. oldal és a .Crystal Structures of Ultra-stable Faujasites' Advances in Chemistrys Series Nr. 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
