200151. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,1,1-trifluor-2,2-diklór-etán előállítására hidrogén-fluoriddal katalizátor jelenlétében
1 HU 200151 ß A találmány tárgya eljárás l,l,l-trifluor-2,2- -diklór-etén előállítására, perklór-etilén gázfázisú fluorhidrogénezésével, AIF3 hordozón lévő CnOs katalizátor jelenlétében. Jól ismert az igény egyszerű ipari eljárásra az l,l,l-trifluor-2,2-diklór-etán jó kitermeléssel való előállítására. A 24689 A/78 számú olasz szabadalmi bejelentésből valamint a 3 755 477. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból ismert egy eljárás l,l,l-trifluor-2,2- -diklór-etán előállítására perklór-etilénbői, Crz03 alapú katalizátor jelenlétében. A 3 755 477. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárással az említett terméket mintegy 20%-os kitermeléssel lehet előállítani, és az eljárás nem alkalmas kereskedelmi forgalomba hozható termék előállítására, mivel igen nagy mennyiségű melléktermék keletkezéséhez vezet. A 4 145 368. és a 4 192 822. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból ismert egy alternatív eljárás a cimvegyület előállítására, amely szerint 1,1,1-trifluor-2-klór-etánt í’eagáltatriak klórral. A kívánt terméket igen alacsony kitermeléssel lehet kinyerni, annak ellenére, hogy a kitermelés növelése érdekében a fent említett szabadalmi leírások szerint lehetőség van arra, hogy a kapott reakcióelegyet további kiinduló anyaggal, az l,l,l-trifluor-2-klór-etánnal katalizátorok, például CrzOa, oxifluoridok vagy aktivált szén jelenlétében reagáltassák. Ha ezt a módszert alkalmazzuk, a kívánt 1,1,1— -trifluor-2,2-diklór-etán kitermelés akkor is csak 14% körül van. Ez a módszer nagyüzemi méretekben nem alkalmazható, mivel két i-eakciólépésre, és ezen felül még egy harmadik, a kiinduló anyag előállítására szolgáló lépésre van szükség hozzá. Továbbá, a reagensek érintkezési ideje abban a lépésben, amelyben a katalizátor Cr2Ű3 alapú vagy a fent említett katalizátorok valamelyike, nagyságrendileg 90 másodperc. Ez az időtartam túl hoszzú ipari gázfázisú eljáráshoz, mivel elvégzéséhez túl nagy reaktorra lenne szükség. Eljárások halogénezett olefinek folyadékfázisú fluor-hidrogénezésére, klórozott-fluorozott-szénhidrogének előállítása érdekében, katalizátorok, például TaFs, BF3, SbCUFí jelenlétében, jól ismertek a szakterületen. Ha a kiinduló anyagként perklór-etilént alkalmazunk, akkor igy nem lehet a címvegyületet előállítani. A terméket úgy lehet előállítani, igaz, nagyon alacsony, mintegy 10%-os kitermeléssel, ha a perklór-etilént először HF-dal reagáltatjuk, és ezt követően fluor-hidrogénezzük TaFs jelenlétében. Az eljárás megtalálható: a Journal Fluorine Chemistry, 13 (1979), 7-18, .Chemistry of Hydrogen Fluoride v. Catalysts for Reaction of HF with Halogenated Olefins', A.E. Feiring helyen. Klórozott-fluorozott-szénhidrogénekből perhalogénezett szénhidrogének előállítására 5 használatos fluorozó katalizátorok különböző típusainak számos módozata ismeretes a szakterületen. Tulajdonképpen a következő fluorozáshoz való katalizátorok ismeretesek: AI2O3, AlFa, aktiv szén, CaF2 hordozóra vitt 10 króm-oxidok, oxi-fluoridok, fluoridok vagy réz-, vas-, nikkel-, mangán- és kobalt-fluoridok. Jól ismert azonban, hogy a nem fluortartalmú hordozóanyagok, HF jelenlétében hajlamosak a megfelelő fluorozott hordozóvá 15 alakulni, ezért a gyakorlatban a fluorozott szénhidrogének előállítására szolgáló reakciókat fluorozott hordozók jelenlétében végzik. A találmány szerint előállított termék a fent említett szabadalmi leírásokon kívül 20 egyéb szabadalmi leírások példáiban nem szerepel. A 3 258 500. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás különféle fluorozó katalizátorokat ismertet, többek között a 25 Crz03-ot, az l,l,l-trifiuor-2,2-diklór-etán kitermelés mintegy 16%, ha a műveletet 300 °C körüli hőmérsékleten végzik, és 3,5%-ra csökken, ha a hőmérsékletet 400 °C. Ebben a szabadalmi leírásban, a 7. oszlop 30-52. sorá- 30 ban megállapítják, hogy ezen katalizátorok használatakor igen lényeges, hogy pontosan meghatározott hőmérsékleten végezzék a reakciót, csak ebben az esetben lehet ugyanis a kívánt terméket jó kitermeléssel előállítani. 35 Amint fentebb már említettük, ebben a szabadalmi leírásban a legelőnyösebb módon kapott legmagasabb l,l,l-trifluor-2,2-diklór-etán kitermelés 16%. Ebben a szabadalmi leírásban megemlítik 40 továbbá, hogy lehetséges alternatíva, ha a króm-oxidot különféle inert hordozókra viszik, többek között Ate03-ra (6. oszlop, 23- -54. sor), mindazonáltal, a kapott eredmények érdektelenek, mivel így a kitermelés csökken. 45 A szóbanforgó szabadalmi leírásnak ipari szempontból mindenképpen kicsi a jelentősége, mivel a melléktermék mennyisége túl magas. Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy 50 nagyüzemi méretekben is könnyen alkalmazható eljárással lehet l,l,l-trifluor-2,2-diklór-etánt előállítani, ha kiindulási anyagként perklór-etilént alkalmazunk. A jelen találmány tárgya tehát eljárás 55 l,l,l-trifluor-2,2-diklór-etán előállítására, oly módon, hogy perklór-etilént gáz fázisban HF-dal reagáltatunk, gamma és/vagy béta formájú AlFa hordozóra vitt Cr203, mint katalizátor jelenlétében. 60 Általában a Cr2Ü3 tömegaránya a katalizátoron Cr-ban kifejezve 1-15 tömeg%. A Cr2()3 tömegaránya a gamma formájú AlFs fajlagos felületének nagyságétól függ. Általában előnyösek a nagy fajlagos fe- 65 lületű (mintegy 25-30 m2/g) hordozók. Ebben 2 3
