200084. lajstromszámú szabadalom • Foszforvegyületeket tartalmazó antidotált herbicid készítmények és eljárás a vegyületek előállítására
17 HU 200084 B 18 llidrazino-metil-metilén-foszfinsav [(4) kópletű elóvegyület] előállítása 6,8 g hidrazino-metil-O-izopropoxi-metil-foszfinót-hidroklorid és 50 ml 6 n sósav elegyét 5 órán keresztül a visszafolyatási hőmérsékletre melegítjük és ezt követően az anyagot egy forgó bepárlóberendezésben, csökkentett nyomás alatt bepároljuk. A kapott maradékot 50°-on igen nagy vákuumban szárítjuk. így 5,6 g félig szilárd, nyúlós masszát kapunk, ezt etanollal felkeverjük, szűrjük és igen nagy vákuumban szárítjuk. Így fehér por alakjában 2,2 g hidrazino-metilén-foszfinsavhoz jutunk. 1H-NMR-spektrum Ü20-ban: CHsP 1,37 (d, Jpch 14 Hz, 3H); CHzP 3,15 (d, Jpch 11 Hz, 2H); NH, OH 4,9 (s) (ppm). 4. példa 5. példa Hidrazino-metilén-foszfonsav [(5) képletű köztitermék 1 előállítása 64 g N-benzoil-N’-metil-dietil-foszfonil-hidrazin és 400 ml 6 n sósav elegyét 20 órán keresztül keverés és visszafolyatás közben forraljuk. A keletkezett alkoholt egy desztilláló feltét segítségével folyamatosan eltávolítjuk a reakcióelegybői. Ezt követően az elegyet jégfürdővel 5°-ra lehűtjük, a kivált benzoesavat szűréssel elkülönítjük és azt kevés jeges vízzel mossuk. A szűrletet és a mosóvizet forgó bepárlóberendezésben betöményitjük. Olajos maradék marad vissza, ezt kevés vízben oldjuk és az oldat pH-ját hűtés és keverés közben propilén-oxiddal 4 értékre beállítjuk. Ekkor csapadék vélik ki, ezt leszívatjuk, kevés jeges vízzel mossuk, majd az anyagot kis mennyiségű aktív szén hozzáadása mellett vízből étkristályosítjuk. így fehér kristályok formájában 12 g (az elméleti kitermelés 42,6%-a) hidrazino-metánszulfonsavat kapunk, a vegyület bomláspontja: 196°. 6. példa Hidrazino-N’-klói—acetíl-N'-metil-0,0-dietil-foszfonút [(G) kópletű vegyület) előállítása 20 g hidrazino-N-benzil-oxi-karbonil-N’-klór-acetil-N’-metil-OjO-dieLil-foszfonátot feloldunk 200 ml etanolban, majd az oldatot 1,1 mólek vivalens sósavgáz bevezetése közben, kevés 5%-os palládium/szén katalizátor jelenlétében hidrogénezzük. A hidrogénfelvétel befejeződése után a katalizátort szűréssel elkülönítjük és a szűrletet bepároljuk. A visszamaradt olajos anyagot etil-acetéttal és vízzel felvesszük, majd a fázisokat elválasztjuk egymástól. A vizes fázist trietil-aminnal semlegesítjük és éterrel extraháljuk. Az éteres és az etil-acetátos fázist ezután egyesítjük, szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó olajos anyagot szilikagélen kroinatografáljuk, eluálószerként metilén-diklorid - metanol (95:5) elegyet használunk. Az oldószer elpárologtatósa utón viasszerű termékhez jutunk. Analízis: Számított: C = 32,51%, H = 6,25%, N = 10,83%, Cl = 13,71%, P = 11,97%; Talált: C = 32,14%, H = 6,13%, N = 10,77%, Cl = 13,48%, P = 11,89%. 7. példa N,N’-Bisz-diklór-acetil-hidrazino-metil-0,0-dietil-foszfonát [(7) kópletű vegyület 1 előállítása Egy szulfurálólombikban -5° hőmérsékleten feloldunk 7,0 g (0,0384 mól) hidrazino-metánfoszfonsav-dietilésztert és 15,3 ml (0,0845 mól) diizopropil-amint 90 ml tetrahidrofurán és 60 ml ciklohexán elegyében. Az oldathoz hűtés és keverés közben hozzácsepegtetünk 8,35 ml (0,0845 mól) diklór-acetil-kloridot. Az elegyet ezután egy órán át hűlni hagyjuk, majd a szobahőmérsékletet elért elegyből az aminhidroklorid leszívással elkülönítjük és az oldószert vizsugárszivatytyúval létesített vákuumban eltávolítjuk. A visszamaradt barna színű olajos anyagot (24,3 g) 250 ml etil-acetátban oldjuk, az oldatot kétszer, alkalmanként 50 ml vízzel mossuk, majd szárítjuk és forgó bepárlóberendezésben bepóroljuk. Az anyagot igen nagy vákuumban szárítjuk. így 16,3 g homokszínű por marad vissza, ezt szilikagél-oszlopon metilén-diklorid-----metanol (95:5) eleggyel kromatografáljuk. Az oldószer elpárologtatósa után 8,1 g N.N’-diklór-acetil-hidrazino-metánfoszfonsav-dietilésztert kapunk, a vegyület olvadáspontja: 121-123°. Analízis: Számított: C = 26,76%, H = 3,74%, N = 6,94%, Cl = 35,1%, P = 7,67%; Talált: C = 27,0%, H = 3,6%, N = 6,9%, Cl = 34,8%, P = 7,7%. Az eddigi Példákkal analóg módon állítjuk elő az alábbi III. és IV. Táblázatban szereplő (I’) és (I) általános képletű vegyűleteket. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 11
