200080. lajstromszámú szabadalom • Új pirazol-származékokat tartalmazó fungicid készítmény és eljárás az új pirazol-származékok előállítására
3 HU 200080 B 4 egyaránt van megelőző és gyógyító hatásuk haszonnövényeket károsító gombás megbetegedésekkel, például üszögfélékkel és lisztharmatfélékkel szemben, továbbá amelyek széles körben alkalmazhatók és nincs káros, mérgező hatásuk a haszonnövényekre, melegvérűekre és halakra. Felismertük tehát, hogy a technika állása szerint ismert vegyületektól eltérő szerkezetű, előre nem várhatóan kiváló hatású vegyületek a korábban mór említett, új (I) általános képletű pirazol-származékok, amelyek tehát rendkívül előnyös gyógyító hatást fejtenek ki igen sokféle növényi megbetegedéssel szemben mint mezőgazdasági és kertgazdálkodási fungicid hatóanyagok, és különösen kiváló megelőző és gyógyító hatásúak olyan megbetegedésekkel szemben, mint az üszögfélék és a lisztharmatfélék. A találmány tárgya továbbá eljárás az új (I) általános képletű pirazol-származékok előállítására. Az (I) általános képletben R1 jelentése 1-12 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 2-6 szénatomos alkenil-, 2-6 szénatomos halogén-alkenil- vagy fenilcsoport, R2 jelentése hidrogénatom vagy 1-8 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén—alkil—, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy (1-4 szénatomos)alkoxi-(l-4 szénatomos lalkilcso port, R3 jelentése hidrogénatom vagy halogénatom vagy 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy fenilcsoport, és R4 jelentése 1-6 szénatomos alkil-, 2-6 szénatomos alkenil-, 2-6 szénatomos halogén-alkenil-, fenil-, furil-, pirrolilvagy adott esetben halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal monoszubsztituált tienilcsoport. Az (I) általános képletű pirazol-származékokat a találmány értelmében a következőkben részletesen ismertetett, igen jó hozamú eljárással állíthatjuk elő. A találmány értelmében tehát úgy járunk el, hogy valamely (III) általános képletű vegyületet - a képletben Rl, R2 és R3 jelentése a korábban megadott, mig X jelentése halogénatom - valamely (IV) általános képletű amino-acetonitril-származékkal - a képletben R4 jelentése a korábban megadott - vagy az utóbbi sójával reagáltatunk. A találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagként használt (III) általános képletű pirazol-karbonsav-kloridok legtöbbje könynyen előállitható az A-E. reakcióvázlatokban bemutatott módon, például az Aust. J. Chem., 36. 135 (1983) és Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 59. 601 (1926) szakirodalmi helyeken ismertetett módszerekkel. Ha R2 vagy R3 jelentése metoxicsoport, akkor a (III) általános képletű vegyületek előállíthatok a B. reakcióvózlatban bemutatott módon, a 122488/1984 számú japán közrebocsátási iratban ismertetett módszerrel. Miként a C. reakcióvázlatból látható, a pirazolgyűrű nitrogénatomjára utólag is bevihető egy szubsztituens, valamely RlX általános képletű vegyület - Rl és X jelentése a korábban megadott - használatával. Pirazol- karbonsavak előállíthatok a D. reakcióvázlatbari bemutatott módon pirazol-aldehidek oxidálása útján. Pirazol-5-karbonsavak előállíthatok továbbá az E. reakcióvázlatban bemutatott módon. A (IV) általános képletű amino-acetonitril-származékok könnyen előállíthatok az F. reakcióvózlatban bemutatott módon, az úgynevezett Strecker-reakcióban. Közelebbről úgy járunk el, hogy valamely (V) általános képletű aldehidet hidrogén-cianiddal [olyan (VI) általános képletű vegyület, amelyben M hidrogénatomot jelent] vagy egy alkálifém-cianiddal [olyan (VI) általános képletű vegyület, amelyben M jelentése alkálifématom] és ammóniával vagy ammónium-kloriddal reagáltatunk vízben vagy vízből és egy szerves oldószerből álló, kétfázisú oldószerrendszerben. Az (V) általános képletű aldehid, a (VI) általános képletű cianid és az ammónia vagy ammónium-klorid adagolásának sorrendje tetszőleges. Sok esetben fázistranszfer-katalizátor adagolása lehetővé teszi a reakció gyorsabb lefolyását. Minthogy a képződő amino-acetonitril-származékok nem stabilak, célszerű őket azonnal a következő reakciólépésnek alávetni. Az amino-acetonitril-szórmazékok ásványi savakkal alkotott sói azonban stabil szilárd anyagok és így hosszabb időn át tárolhatók. Az (I) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló eljárást részletesebben a G. reakcíóvázlatra hivatkozással fogjuk ismertetni. Valamely (IV) általános képletű amino-acetonitril-származékot feloldunk egy közömbös oldószerben, majd a kapott oldathoz ekvivalens mennyiségben, vagy csekély fölöslegben vett bázist adagolunk. Ezt követően cseppenként fokozatosan beadagoljuk a (III) általános képletű pirazol-karbonsav-kloridot. Ha egy amino-acetonitril-sóból indulunk ki, akkor ennek semlegesítéséhez szükséges bázist is kell járulékosan adagolnunk. A reagáltatáshoz használt közömbös oldószerek közé tartoznak például éterek, így például a dietil-éter, diizopropil-éter, tetrahidrofurán és dioxán; szénhidrogének, Így például a benzol, toluol, xilol és ligroin; halogénezett szénhidrogének, így például a diklór-metán, kloroform és szén-tetraklorid; észterek, így például az etil-acetát és etil-propionát; és aprotikus poláris oldószerek, Így például az N,N-dimetil-formamid, dimetil-szulfoxid és 1,3-dimetil-imidazolidinon. A pirídint használhatjuk mind bázisként, mind oldószerként. A bázisokra példaképpen említhetünk szerves bázisokat, igy például a trietil-amint, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
