199890. lajstromszámú szabadalom • Eljárás oxidált keményítő alapú ragasztóanyag előállítására
1 HU 199890 B 2 A találmány tárgya eljárás oxidált keményítőalapú ragasztóanyag előállítására. Keményítőt módosított keményítő-származékot tartalmazó ragasztóanyagokat széles körben alkalmaznak. Különösen elterjedt az ilyen ragasztók használata papírzsákok és többrétegű hullám karton gyártásánál. Ilyen eljárást ismertetnek a "Starch Chemistry and Technology" című könyvben. (Acad. Press. N.Y., London, 1965, Vol 1 — 2.) A felhasználás alapja az, hogy az azonos egységekből álló cellulóz és a keményítő között anhidroglükóz-egységeik poláris csoportjai révén intermolekuláris hidrogénkötések alakulnak ki. Ezek nagy szerepet játszanak a két polimer közti adhéziós és adszorpciós folyamatokban. Napjainkban a papíriparban a keményítőt kedvezőbb reológiai jellemzőjű módosított származékaival váltják fel. Többnyire savas, vagy lúgos hidrolízissel, illetve oxidációval módosítják a keményítőt. Az oxidáció enzimes katalízissel vagy kémiai úton mehet végbe. Ragasztóanyagként felhasználható keményítőszármazékok előállítását ismertetik az 1.552.723. számú frakcia szabadalmi leírásban is. Oxidáció után csökken a felgyorsult csirízesedés hőmérséklete, a csiriz színe világosabb, viszkozitása kisebb lesz, ezért adott viszkozitású diszperzió kevesebb vízzel készíthető az oxidált keményítő-származékokból. Ennek előnye a papíriparban használt nagy sebességű ragasztógépek termelékenységének növelhetőségében mutatkozik, mivel kevesebb vizet kell elpárologtatni a ragasztókötés kialakításához. Előnyös az is, hogy az oxidált keményítő gélképződési hajlama sokkal kisebb a natív keményítőénél, mert az új funkciós csoportok gáltolják a láncmolekulák asszociációját. Oxidált keményítő alapú ragasztó diszperziót írnak le a 4.379.015., 4.343.654., 4.008.121. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban. Ma a papíripar egyre újabb területeken alkalmazza az oxidált keményítőt, pl. ragasztószalag .készítésére, mosható tapéta ragasztására, üvegcimkézésre könyvkötészetben stb. Ezeket a felhasználási területeket tárgyalja a 7.600.540., 5.782.596. számú japán és a 2.321.324, és 3.146.364. számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás. Vegyszeres oxidációhoz leggyakrabban nátrium-hipokloritot használnak. Oxidációnál kétféle folyamat játszódik le: új funkciós csoportok keletkeznek (karbonil- és karboxilcsoport) és közben fölhasad a glükozidos kötések egy része is. E folyamatok részaránya a reakciókörülmények függvénye. Ha az oxidáció 9-es pH-n megy végbe, a karbonil- és karboxilcsoportok mennyisége azonos nagyságrendű, 10-es pH fölött viszont főként karboxilcsoportok keletkeznek. 57 glükózegységre jut egy karbonil- és 200-ra egy karboxilcsoport. Ha egy glukózegység oxigénfogyasztása meghaladja a 0,02—0,025 mólt, — ami a keményítő tömegére vonatkoztatva 1 t% aktív klórnak felel meg - jelentősebb degradáció megy végbe mind az amilóz, mind az amilopektin frakcióban, és a keletkezett degradált polimer 100 — 200 glükózegységből áll. Az ismert nátrium-hipoklorittal történő keményítő oxidációs eljárások a gélesedési hőmérséklet alatt, 27-47 °C-os hőmérsékleten, 1 — 4 órás reakcióidővel, 8 — 11-es pH-n mennek végbe, a keményítőre számítva 0,5 —8,5 tömeg% aktív klór jelenlétében, majd a maradék oxidálószert nátrium-biszulfittal bontják el, majd a pH-t hígított sósavval 6,5-re állítják be. Ezután az oxidált polimert kipreparálják, és belőle készült vizes szuszpenzió lúgos vagy semleges közegben történő kezelésével, illetve hőkezelésével állítják elő a papír- vagy textilipari segédanyagot. Ilyen eljárásokat ismertet a 8.186.974. számú japán, a 128.888. számú csehszlovák, a 79.100.434. és a 7.847.433. számú japán szabadalmi leírás. Textil és bőr ragasztásra alkalmas oxidált keményítő-alapú ragasztó kompozíciót ismertet 201.473. számú cseh szabadalmi leírás. Furnír lemez ragasztására alkalmas oxidált keményítő-alapú kompozíciót írnak le az 58.96.665. számú nem vizsgált japán közrebocsátási iratban. Az így előállított ragasztóanyagok ragasztási kötéserőssége nem minden alkalmazási területen kielégítő. Célul tűztük ki olyan keményítő-származékot tartalmazó ragasztó kompozíció előállítását, amely az ismert keményítő-alapú ragasztókhoz képest megnövelt ragasztási kötéserősséggel rendelkezik és papír, textil fa és bőr ragasztására egyaránt alkalmas. Kísérleteink során azt találtuk, hogy ha keményítőt lúgos közegben nátrium-hipoklorittal oxidáljuk, majd az oxidáció után a szokásosan alkalmazotthoz képest 10-40-szeres mennyiségű fém-biszulfittal vagy -piroszulfittal reagáltatjuk, megnövelt ragasztóképességű terméket tudunk előállítani. A feleslegben alkalmazott biszulfit, illetve piroszulfit több funkciót is betölt. Egyrészt a szokásos módon az oxidálószer feleslegének elbontására és a pH beállítására szolgál, azonban a nagy feleslegben lévő biszulfit, illetve piroszulfit az oxidált keményítő karbonilcsoportjaival addíciós vegyületeket is képez, az alábbiak szerint: Na2S2Os + H20 —> 2NaHS03 N S03Na Az addíciós vegyületeknek a jelenléte pedig kedvezően befolyásolja az előállított termék polaritását és így annak jelentős mértékben növeli ragasztási szilárdságát. Az oxidáció minőségét a keményítő tömegére számított aktív klórtartalommal tudjuk befolyásolni. A keményítő oxidációja során új funkciós csoportok, karbonil- karboxilcsoportok keletkeznek és közben felhasad a glükozidos kötések egy ré-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
