199808. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pirazolinszármazékok előállítására és a hatóanyagként pirazolinszármazékokat tartalmazó inszekticid készítmények
1 HU 199808 B 2 33. példa 5-(l,3-Benzodioxol-5-il)-3-(4-klór-fenil)-N-(4- -fenoxi-fenil)-pirazoIin- 1-karboxamid, olvadáspont 125-128. 8,36 ppm (CDCL3-DMSO-d6> 34. példa 5-( 1,3-Benzodioxol-5-il)-N-[4-(4-klór-fenoxi)-fenil]-3-(4-klór- fenil)-pirazolin-1-karboxamid, olvadáspont 174-175. 8,06 35. példa N-(2,3-Dihidro-2,2-dimetil-benzofurán-5-il)-3,4- -difenil- pirazolin-1-karboxamid, olvadáspont 139— 143. 7,69 ppm 36. példa 3-[4-(Difluor-metoxi)-fenil]-N-(2,3-dihidro-2,2- -dimetil- benzofurán-5-il)-4-fenil-pirazolin-1 - -karboxamid, olvadáspont 75-82. 7,96 ppm 37. példa (ae)-3,4-bisz(4-Klór-fenil)-N-(2,3-dihidro-2,2- -dimetil-benzofurán- 5-il)-pirazolin-l-karboxamid, olvadáspont 134-137. 7,93 ppm 38. példa 3,5-bisz(4-Klór-fenil)-N-(2,3-dihidro-2,2-dimetil-benzofurán-5- il)-pirazolin-1-karboxamid, olvadáspont 175-180. 8,86 (DMSO- de) 39. példa N-( 1,4-Benzodioxan-6-il)-3-(4-klór-fenil)-4-fenil-pirazolin-1- karboxamid, olvadáspont 112-1125. 7,96 ppm 40. példa N-(l,4-Benzodioxan-6-il)-3,4-bisz(4-klór-fenil)-pirazolin-1- karboxamid, olvadáspont 140-145. 7,96 ppm 4L példa 3-(4-Klór-fenil)-N-(4-fenoxi-fenil)-4-fenil-pirazolin-1- karbotioamid, olvadáspont 105-110. 10,30 ppm (DMSO-d6) 42. példa 3.4- bisz(4-Klór-fenil)-N-(4-fenoxi-fenil)-pirazolin-1- karbotioamid, olvadáspont 151-153. 9,26 ppm (DMSO-dő) 43. példa N-[4-(4-Klór-fenoxi)-fenil]-3,4-bisz(4-klór-fenil)-pirazolin-1- karbotioamid, olvadáspont 179-183. 9,10 ppm 44. példa 3-(4-Klór-fenil)-N-(2,3-dihidro-2,2-dimetil-benzofurán-5-il)-4- fenil-pirazolin-l-karbotioamid, olvadáspont 92-95. 10,12 ppm (DMSO-dé) 45. példa 3.4- bisz(4-Klór-fenil)-N-(2,3-dihidro-2,2-dimetil-benzofurán- 5-il)-pirazolin-karbotioamid, olvadáspont 149-154. 9,00 ppm (DMSO- dő) 46. példa N-( 1,4-Benzodioxan-6-il)-3,5-bisz(4-klór-fenil)-pirazolin-1-karboxamid, olvadáspont 83-85. 9,33 ppm (DMSO- dő) 47. példa 5-(4-Klór-fenil)-3-[4-(trifIuor-metil)-fenil)-N-{4- -[4-(trifluor-metil)-fenoxi]-pirazolin-l-karboxamid, olvadáspont 183-185. 8,77 ppm (CDCb-DMSO-dé) 48. példa N-(25-Dihidro-22JJ-tetrafluor-benzofurán-5-il)-3-[4-(difluor- metoxi)-fenil]-4-fenil-pirazolin-l•karboxamid Nyomásálló palackban bemérünk 15,0 g (0,086 mól) 2-klór-4-nitro- fenolt, 11,9 g (0,086 mól) kálium-karbonátot, 1,5 g (0,02 mól) propántiolt, 33,7 g (0,13 mól) 1,2-dibróm-tetrafluor-etánt és 115 ml N,N- dimetil-formamidot. A palackot légmentesen lezárjuk és a keveréket 50 *C-on 48 óráig keverjük. A palackot lehűtjük szobahőmérsékletre, felnyitjuk és tartalmát választótölcsérbe öntjük. Körülbelül 200 ml 2n nátrium-hidroxid-oldatot adunk hozzá. A keveréket 4x300 ml dietil-éterrel extraháljuk. A kivonatokat egyesítjük és 2x100 2n nátrium-hidroxid-oldattal mossuk. A mosott kivonatokat vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, majd átszűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepárolva olajat kapunk. A fent leírt reakciót még háromszor megismételjük. A négy kísérletből származó olajmaradékokat egyesítjük és szilikagéloszlopon kromatografálva tisztítjuk, eluensként n-heptán-toluol (95:5) elegyet használva. 57,6 g 3- klór-4-(2-bróm-1,1,2,2-tetrafluor-etoxi)-nitro-benzolt kapunk olaj alakjában. Nyomásálló palackba bemérünk 10,0 g (0,028 mól) 3-klór-4-(2-bróm- l,l,2,2,-tetrafluor-etoxi)-nitrobenzolt, 9,0 g (0,14 mól) rézport (0,074 mm lyukbőségű szitának megfelelő), 0,45 g (2,8 millimól) 2,2’-bipiridilt és 40 ml dimetil-szulfoxidoL A palackot légmentesen lezárjuk és a reakcióelegyet 190-195 *C-on 2 óráig keverjük. A palackot lehűtjük szobahőmérsékletre, felnyitjuk és tartalmát választótölcsérbe öntjük. Mintegy 200 ml 2n sósavoldatot adunk hozzá. A keveréket 3x150 ml dietil-éterrel extraháljuk. A kivonatokat egyesítjük és egymás után 200 ml 2n sósavoldattal, 200 ml telített vizes nátrium-klorid-oldattal és 200 ml 2n nátrium-hidroxid-oldattal mossuk. A mosott kivonatot vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és átszűrjük. Az oldószert csökkentett nyomáson lepárolva olaj marad vissza. A fent leírt reakciót még hatszor megismételjük. A hét kísérletből származó olajmaradékot egyesítjük, szilikagéloszlopon kromatografáljuk, toluollal eluáljuk. Sárga olajat kapunk, melyet 125 ml metil-ciklohexánban oldunk és az oldatot mintegy 18 óráig hűtőszekrényben állni hagyjuk. A kivált kristályokat szűréssel összegyűjtve 20,7 g 2,2,3,3-tetrafluor-5-nitro-benzofuránt kapunk. A szűrletet csökkentett nyomáson bepárolva olaj marad vissza. Az olajat csökkentett nyomáson desztillálva további 3,0 g terméket kapunk (forráspont 75 *C/26,66 Pa). 2,15 g (0,011 mól) 2,2,3,3-tetrafluor-5-nitro-benzolt 150 ml metanolban katalitikus mennyiségű (0,25 g) platina-oxiddal hidrogénezve 2,15 g 5-amino-2,2,3,3-tetrafluor-benzofuránt kapunk. 0,75 g (5,6 millimól) 5-amino-2,2,3,3-tetrafluor-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
