199771. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3,4,5,6-tetrafluor-ftálsav előállítására
1 HU 199771 B 2 A találmány tárgya eljárás 3,4,5,6-tetrafluor-ftálsav előállítására. Az l-ciklopropil-6,7,8-trifluor-l,4-dioxo-3-kinolinkarbonsav kulcsintermedier a 3 318 145 számú NSZK- beli nyilvánosságrahozatali iratban leírt 7-amino-lciklo-propil-6,8,- difluor-1,4-dihidro-4-oxo-3-kinolinkarbonsav-származékok előállítása során. Ezek a 7- amino-l-ciklopropil-6,8-difluor-4-oxo- kinolinszármazékok baktériumellenes vegyületek. Az l-ciklopropil-6,7,8-trifluor-l,4-dihidro-4-oxo-3- -kinolinsavat azután több lépésben, 2,3,4,5-tetrafluor-benzoesavból kiindulva lehet előállítani. A 2,3,4,5-tetrafluor-benzoesav a kereskedelemben nem kapható, mivel nehezen állítható elő. G. C. Yakobson és munkatársai leírnak egy előállítási eljárást tetrafluor-ftálsav 145 °C-on végzett dekarboxilezésével [Zhumal Obechei Khimii, 36, (1), 139- 142. oldal (1966)]. Saját másik találmányunk tárgya egy olyan új eljárás 2,3,4,5-tetrafluor-benzoesav előállítására, 3,4,5,6- tetrafluor-ftálsavból, amely az előbbi ismert eljáráshoz képest 25-30 %-kal nagyobb kitermelést biztosít. Találmányunk értelmében úgy állíthatjuk elő a 3,4,5,6-tetrafluor-ftálsavat, hogy- perklór-ftalidot és kálium-fluoridot poláris, aprotikus oldószerben - például szulfolánban - körülbelül 100-170 °C-ra melegítünk, és- a reakcióelegyből, például a kálium-fluorid - kálium-klorid - szulfolán sóból egy éter oldószerrel - például tetrahidrofuránnal - extraháljuk a tetrafluor-ftaloil-fluoridot, és- az extraktumot vizes savoldattal - például sósavoldattal - hidrolizáljuk, az oldószert ledesztilláljuk és a kívánt terméket egy éter oldószerrel - például di(n-butil)-éterrel - extrahálva elkülönítjük. A találmány szerinti 3,4,5,6-tetrafluor-ftálsav előállítási eljárás értelmében perklór-ftalidot kálium-fluoriddal melegítünk körülbelül 100-170 ”C, előnyösen körülbelül 130-170 °C, még előnyösebben körülbelül 155-160 °C hőmérsékleten, 2-12, előnyösen körülbelül 4 óra hosszat, egy poláris aprotikus oldószerben, előnyösen szulfolánban. A kálium-fluoridot feleslegben, például a perklór-ftalid mennyiségére számítva körülbelül 9-18 ekvivalensnyi mennyiségben alkalmazzuk. Előnyösen 14-16 ekvivalensnyi mennyiséget használunk, hogy a klórozott szennyezések mennyiségét a lehető legkevesebbre csökkentsük. Ezt a reakciót valamilyen katalizátor, úgymint egy koronaéter, például tetraetilénglikol-dimetiléter, 18- korona-6 vagy CarbowaxR MPEG 2000 (egy körülbelül 2000 molekulatömegű monopropilén - etilénglikol polimer), vagy egy fázisátmeneti katalizátor, pédául tetrabutil-ammónium-bromid vagy -szulfát, vagy egy fém katalizátor, például cézium-fluorid jelenlétében is végrehajthatjuk. A tetrafluor-ftaloil-fluoridot hidrolizálás előtt egy éterrel, úgymint tetrahidrofuránnal vagy dioxánnal, vagy metilén-kloriddal extraháljuk. Az előnyösen alkalmazott oldószer tetrahidrofurán. A tetrafluor-ftaloil-fluoridot egy vizes savval, például sósavval hidrolizáljuk. Ha azonban ezt a reakciót egy berendezésben végrehajtott tetrafluor-benzoesav előállításként valósítjuk meg, akkor előnyösen egy bázissal, például nátrium-hidroxiddal, nátrium-hidrogén-karbonáttal, kálium-karbonáttal, nátrium- karbonáttal, kálium-hidroxiddal, kalcium-hidroxiddal, vas(ü)- hidroxiddal vagy trietil-aminnal hidrolizálunk. Előnyösen nátrium-hidroxidot vagy kalcium-hidroxidot alkalmazunk. A tetrafluor-ftálsavat egy éterrel, például di(n-butil)-éterrel, (t-butil)-metil-éterrel vagy di(-i-propil)éterrel, vagy egy észterrel, például etil-acetáttal végzett extrakcióval különítjük el. Az előnyös oldószer di(n-butil)-éter. A következő példák szemléltetik közelebbről a találmányunk szerinti eljárást. 1. péda 3,4,5,6-tetrafluor-ftálsav előállítása 250 ml-es lombikba 24 g perklór-ftalidot, majd 62 g vízmentes kálium-fluoridot és 55 ml szulfolánt teszünk. Az elegyet 165-175 °C-ra melegítjük és 1 óra hosszat ezen a hőmérsékleten tartjuk. További 15 ml szulfolánt adunk hozzá és a keverést még 1 órát folytatjuk 165-175 °C-on. Végül hozzáadunk további 15 ml szulfolánt és a melegítést és a keverést még 3 órát folytatjuk 165-175 °C-on. Az elegyet szobahőmérsékletre hűtjük és hozzáadunk 100 ml tetrahidrofuránt. 10 perc keverés után az elegyet szűrjük és a sót kétszer 50 ml tetrahidrofuránnal mossuk. Ezután az egyesített szőrietekhez 20 ml 36 %-os sósavoldatot adunk és az oldatot szobahőmérsékleten egy éjszakán át állni hagyjuk. Másnap az oldatot csökkentett nyomáson 40 “C-on besűrítjük a tetrahidrofurán eltávolítására. 125 ml 36 %-os sósavoldadot adunk a maradékhoz és a kapott oldatot négyszer 50 ml di(n-butil)- éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres extraktumokat kétszer 10 ml 36 %-os sósavoldattal visszaextraháljuk, majd csökkentett nyomáson szilárd anyaggá sűrítjük be, amelyet vákuumban szárítva 13,6 g (81 %) 3,4,5,6-tetrafluorftálsavat kapunk; olvadáspontja 151-153 'C. Kiindulási anyag előállítása a) Perklór-ftalid előállítása Összekeverünk 1,35 kg tetraklór-ftálsavanhidridet, 1,30 kg foszfor-pentakloridot és 240 ml foszforil-kloridot és az elegyet 133 "C-ra melegítjük, amely hőmérsékleten a foszforil-klorid forrni kezd. Az elegyet visszafolyató hűtő alatt forraljuk keverés közben 38 óra hosszat. További 100 g foszfor- pentakloridot adunk hozzá és még 27 órát forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Az oldat desztillálását atmoszférikus nyomáson kezdjük el. Miután a foszforil-klorid nagy részét eltávolítottuk, a desztillációt 1,333 kPa nyomáson folytatjuk, amíg az edény hőmérséklete 143 °C-ra emelkedik. Amikor további desztillátum nem jön le, a folyadékot 115 °C-ra hűtjük és 500 ml xilolt, majd részletekben 30 perc alatt 5,2 1 i-oktánt adunk hozzá. Az oldatot keverés közben hűtjük egy éjszakán át. A kristályokat összegyűjtjük, 1 1 heptánnal mossuk, és vákuumban szárítjuk, így 1,17 kg (72 %) perklór-ftalidot kapunk; olvadáspontja 136-138 “C. b) Perklór-ftalid előállítása cink-klorid katalizátor alkalmazásával Összekeverünk 57,2 kg tetraklór-ftálsavanhidridet, 50,5 g foszfor-pentakloridot és 1,0 kg cink-kloridot és az elegyet keverés közben 18 óra hosszat 135-140 °C-on tartjuk. Ezután a foszfor-oxi-kloridot vákuum-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
